Москвин А.С. Панов Ю.Д. Атомы в кристаллах. - Изд-во УрГУ, Екатеринбург, 2009

2.5Спин-орбитальное взаимодействие при LS-связи. Мультиплетное расщепление и LS-смешивание.

ˆ

С учетом спин-орбитального взаимодействия Vso числа S, L, MS, ML перестают, строго говоря, быть "хорошими" квантовыми числами, по-

одноэлектронная константа спин-орбитального взаимодействия.

Вмодели эффективных зарядов

Для редкоземельных ионов (4fN -оболочка) широко используется полуэмпирическая формула

где l = 3, n = 4, Z атомное число редкоземельного иона, σ константа экранирования, принимающая значения 30 ÷ 38.

21

Спин-орбитальное взаимодействие приводит как к расщеплению термов, так и к т.н. LS -смешиванию, или взаимодействию различных термов 2S+1L и 2S′+1L′ (при |S − S′| 6 1, |L − L′| 6 1). Именно этот последний эффект "портит" квантовые числа L и S.

В пренебрежении LS -смешиванием и рассмотрением определенно-

зависят от J, что приводит к мультиплетному расщеплению зависимости энергии мультиплетов 2S+1LJ от J. Формула мультиплетного расщепления (2.37) позволяет легко сформулировать правило интервалов Ланде:

Наименьшую энергию имеет 2S+1LJ -мультиплет с максимальным J = L + S при λ < 0 и минимальным J = |L − S| при λ > 0. Расстояние между "крайними" SLJ -мультиплетами

функций с фиксированными S и L совпадают.

22

Спин орбитальное взаимодействие не смещает "центра тяжести" мультиплетов поскольку

X

J

На Рис.2.3 для иллюстрации представлена картина мультиплетного расщепления для хундовского (нижнего по энергии) терма конфигурации 4f8 (ион T b3+ ).

2.6Самосогласованное поле. Метод Хартри-Фока.

Эффективное поле, действующее на электрон со стороны ядра и остальных электронов, в силу эквивалентности электронов носит самосогласованный характер. Особенно четко и просто это проявляется в методе Хартри (1928 г.), в котором энергия взаимодействия электрона с остальными электронами имеет классический вид

где суммирование ведется по всем занятым состояниям, кроме состояния выделенного электрона. Используя формулу мультипольного разложения

k = 0, получаем после интегрирования в (2.41) по углам центральносимметричный вклад в поле на выделенном электроне, что для uэф окончательно дает

с эффективным полем uэф вида (2.43) при i 6= j носит название уравнения Хартри.

23

Это уравнение может быть получено из вариационного принципа с пробной многоэлектронной функцией, представляющей собой обычное произведение одноэлектронных функций

Другими словами метод Хартри не учитывает требования антисимметричности ψ(1, 2, . . . , N), а значит принцип Паули.

Выбор пробной волновой функции в виде детерминанта Слэйтера ψA(1, 2, . . . , N) и применение вариационного принципа (Фок, 1931) приводит вместо (2.44) к системе уравнений Хартри-Фока (ХФ)

(2.46) Одноэлектронные функции ψ(r) в этих уравнениях включают и спиновую часть, а интегрирование по ~r2 предполагает интегрирование и в спиновом пространстве. В связи с этим отметим, что так называемое обменное слагаемое (член с P12 ), отличающее систему (2.46) от обычных уравнений Хартри, появляется только в случае одинаковых спиновых i и j состояний (как говорят, в случае "параллельных спинов" двух электронов).

Решение уравнений ХФ, вообще говоря, не сводится к функциям типа (2.9). Строгое решение может быть получено для атомов с замкнутыми (полностью заполненными) электронными оболочками, где эффективное поле сферически симметрично. Для атомов с незаполненными оболочками обычно используется приближение, в котором в уравнениях ХФ фигурирует усредненная центрально-симметричная часть потенциала ("ограниченный" метод ХФ).

Несмотря на то, что современные вычислительные методы и мощные ЭВМ позволяют решить обычные уравнения ХФ, на практике часто используют упрощенный метод Хартри-Фока-Слэйтера (ХФС) в котором обменный член уравнений ХФ

24

приближенно заменяется локальным потенциалом

зан

X ′

где ρ(r1) = Rj2(r1) радиальная электронная плотность. Переход к

j

Vex в форме (2.48) является строгим в модели свободного электронного газа. На практике широкое распространение получил т. н. Xα -метод, в котором обменный потенциал (2.48) выбирается в форме

с параметром α = 2/3 ÷ 1.

Решение уравнений в различных вариантах метода самосогласованного поля (ССП) проводится методом последовательных приближений, в котором при решении уравнения для данного электрона состояния остальных электронов (и их распределение по nlmµ-состояниям) считаются известными, например, на первом этапе - водородоподобными. Полученное решение затем используется для уточнения состояний остальных электронов и создаваемого ими потенциала. Процедура самосогласования повторяется до получения требуемой точности.

Одним из важнейших модельных приближений в рассмотренных методах ССП является выбор многоэлектронной функции в виде произведения одноэлектронных функций, соответствующих вполне определенной конфигурации. Фактически это одноэлектронный подход, основанный на предположении о независимом движении различных электронов.

Выход за рамки метода ХФ связывают с учетом так называемых корреляций в движении электронов. Под энергией корреляции понимают разность истинной энергии системы и энергии, полученной в методе ХФ:

Eкор = E − EХФ .

Один из вариантов учета корреляции состоит в отказе от полного разделения переменных в многоэлектронной функции ψA(1, 2, . . . , N) и явном учете зависимости пробной функции от величин типа ~rik =

~ri − ~rk , ri − rk и т. п.

25

Таблица 2.1: Расчет энергии основного состояния (1s2 )1S атома гелия различными методами

26

Другой вариант многоконфигурационное приближение, в котором пробная функция выбирается в виде линейной комбинации одноконфигурационных ψκ(1, 2, . . . , N)-функций

X

ψA(1, 2, . . . , N) = Aκψκ(1, 2, . . . , N) . (2.50)

κ

Для иллюстрации возможностей различных приближенных методов учета электростатического взаимодействия электронов атома в таблице 2.1 приведены результаты расчета энергии основного состояния атома гелия.

Обратим внимание на ряд моментов:

1.Метод Хартри и метод Хартри-Фока для конфигурации 1s2 атома гелия эквивалентны (электроны имеют противоположные направления спинов и орбитальная функция симметрична).

2.В основе расширенного метода ХФ лежит предположение об описании пространственного движения электронов различными орбитальными функциями.

3.Введение простейшего корреляционного фактора (1+pr12) в функ-

цию ψ(1, 2) позволяет учесть около 70% корреляционной энергии ( Eкор =

Eэксп − EХФ = −2.094 − (−2.682) = −0.042a.e = 1.14эВ). Положительный знак константы p приводит к тому, что вероятность нахождения электронов на большом расстоянии друг от друга становится больше вероятности их нахождения вблизи друг друга. Появление такого своеобразного "отталкивания" электронов с антипараллельными спинами и есть результат учета корреляции. Для электронов с параллельными спинами частичный учет корреляции происходит уже в модели ХФ просто как следствие учета принципа Паули.

2.7Периодическая система элементов Д. И. Менделеева

Все элементы были подразделены Менделеевым по их физико-химическим свойствам на 7 периодов. Эта классификация с учетом новых элементов сохраняется и в настоящее время. В ее основе находится характер заполнения одноэлектронных nl-состояний.

Особое место в таблице Менделеева занимают атомы инертных газов (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), имеющие внешнюю полностью заполненнуюоболочку (n = 2 ÷ 6 соответственно). К ним традиционно относят и

27

атом He с конфигурацией 1s2 . Все эти элементы обладают наибольшей устойчивостью, большими потенциалами ионизации. Атомы инертных газов являются "родоначальниками" 2 ÷ 7 периодов таблицы Менделеева (атом водорода образует 1-й период).

Щелочные элементы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr ) имеют один nsэлектрон (n = 2 ÷ 7) сверх устойчивой конфигурации инертного газа. Эти атомы обладают малыми потенциалами ионизации и являются неустойчивыми относительно образования катионов.

Щелочноземельные элементы (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) имеют два nsэлектрона (n = 2 ÷ 7) сверх заполненной оболочки инертного газа, а Zn, Cd, Hg имеют два ns-электрона (n = 4 ÷ 6) сверх заполненных оболочек, включающих кроме оболочки "инертного газа" еще и nd10 -оболочку (n = 3 ÷ 5 соответственно).

Атомы благородных металлов (Cu, Ag, Au) являются "левыми соседями" Zn, Cd, Hg соответственно, имея электронную конфигурацию с одним ns-электроном сверх оболочки κ0nd10 (κ0 конфигурация инертного газа).

Элементы с p-валентными электронами имеют незаполненную np-оболочку (n = 2 ÷ 6) сверх заполненных оболочек:

np1 : B, Al, Ga, In, Tl - элементы III группы, np2 : C, Si, Ge, Sn, Pb - элементы IV группы, np3 : N, P, As, Sb, Bi - элементы V группы, np4 : O, S, Se, Te, Po - элементы VI группы,

np5 : F, Cl, Br, I, At - элементы VII группы (галоиды). "Правильный" порядок заполнения одноэлектронных nl состояний

(регулярное возрастание n и l) при образовании основной конфигурации атома в таблице Менделеева неоднократно нарушается, начиная с калия, где происходит заполнение 4s-состояний минуя пустую 3dоболочку. В четвертом ("аргоновом") периоде 3d-оболочка начинает заполняться у скандия (Sc) - первого из элементов группы железа (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni ). В пятом ("криптоновом") периоде 4dоболочка начинает заполняться у иттрия (Y ) - первого из элементов

группы палладия (Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd). В шестом ("ксеноновом") периоде 5d-оболочка начинает заполняться у лантана (La), однако у следующих за ним элементов (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) образующих группу редкоземельных элементов (или лантанидов) заполняется 4f -оболочка. Дальнейшее заполнение 5d-оболочки возобновляется у гафния (Hf ) - "правого сосе-

28

да" лютеция (Lu), начинающего группу платины (Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt). 6d и 6f -оболочки начинают заполняться у актиния (Ac) и протактиния (Pa) соответственно, являющихся родоначальниками группы актинидов (Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lw ).

Все элементы с незаполненными ndили nf -оболочками относят к элементам промежуточных групп, или переходным элементам. Для этих элементов характерна ярко выраженная нерегулярность заполнения оболочек, связанная с повышением роли межэлектронного взаимодействия при возрастании орбитального квантового числа l.

Действительно, энергию конфигураций nlN и nlN−1n′l′ можно пред-

где εnl , εn′l′ одноэлектронные энергии, Qnl:nl и Qnl:n′l′ величины кулоновского взаимодействия двух nl-электронов, а также nl- и n′l′ - электронов соответственно.

Разность энергий

E(nlN ) − E(nlN−1n′l′) = εnl − εn′l′ + (N − 1)(Qnl:nl − Qnl:n′l′ ) (2.52)

В переходных элементах, как правило, наблюдается конкуренция энергий nd (nf ) -электронов и n′s-электронов, то есть εs εd(f) , но Qdd (Qff ) обычно много больше Qds (Qfs ).

Таким образом, заполнение d (f ) -состояний может стать невыгодным из-за сильного возрастания энергии межэлектронного отталкивания.

29

Глава 3

Теория кристаллического поля (КП)

3.1Общие свойства КП. Гамильтониан КП.

В теории кристаллического поля полагается, что влияние кристаллической решетки на выделенный атом (ион) сводится к действию некоторого неоднородного электрического поля, взаимодействие с которым описывается энергией

N

X

гамильтонианом КП. Естественно, что Vкп должен быть инвариантом группы локальной точечной симметрии, то есть не должен изменяться при всех преобразованиях (повороты, инверсия отражение в плоскости) симметрии, оставляющих выделенный ион на месте.

КП нарушает сферическую симметрию, характерную для свободного атома, вследствие чего многоэлектронные атомные состояния, строго говоря, уже нельзя характеризовать квантовыми числами орбитального L или полного момента J.

Оператор Vкп (3.1) является бесспиновым, следовательно, КП непосредственно не влияет на спиновые движения, то есть квантовые числа S и MS остаются "хорошими" и для атома в кристалле. Однако этот вывод справедлив до учета спин-орбитального взаимодействия, приводящего к воздействию КП и на спиновые состояния.

В общем случае в соответствии с теоремой Вигнера уровни энергии атома в кристалле классифицируются по неприводимым представлениям D( ) группы локальной точечной симметрии, что заменяет классификацию по неприводимым представлениям D(L) или D(J) группы вращений в случае свободного атома. Вследствие этого можно условно назвать квазимоментом. Волновые функции атома в кристалле долж-

30