Москвин А.С. Панов Ю.Д. Атомы в кристаллах. - Изд-во УрГУ, Екатеринбург, 2009

ны образовывать базис неприводимого представления D( ) ψ µ (µ индекс строки представления, или проекция квазимомента).

Отметим, что классификация уровней ионов с четным числом электронов (S, L, J целые) в КП проводится по обычным представлениям ( 1 ÷ 5 в случае Oh ): кратность вырождения уровней в КП не превышает в этом случае 3. Классификация уровней ионов с нечетным числом электронов (S, J полуцелые!), называемых крамерсовыми ионами, проводится по двузначным представлениям: кратность вырождения уровней в КП в этом случае не превышает 4, но не может быть менее 2 даже в низкосимметричном КП. Последнее утверждение составляет суть теоремы Крамерса.

Потенциальную энергию Vкп (~r) удобно представить в виде разложения по сферическим гармоникам

оператор k -го мультипольного электрического момента электрона

kq

обычного мультипольного разложения, с величинами Bkq , имеющими смысл градиентов потенциала k -го порядка (в частности B2q тензор градиента электрического поля (ГЭП)).

Естественно, что в разложение (3.2) гамильтониана КП входят только те гармоники или их линейные комбинации, которые являются инвариантами группы локальной точечной симметрии. Инвариантные комбинации из гармоник могут быть построены только в том случае, когда в разложении неприводимого представления D(k) группы вращений по неприводимым представлениям группы локальной точечной симметрии встретится тождественное представление. Так для группы Oh

D(0) = A1 ≡ 1 , D(1) = T1 ≡ 4 , D(2) = E + T2 ≡ 3 + 5 , D(3) = A2 + T1 + T2 ≡ 2 + 4 + 5 ,

D(4) = A1 + E + T1 + T2 ≡ 1 + 3 + 4 + 5 ,

31

поэтому в Vкп войдут слагаемые с k = 0, 4, 6, . . . , причем

+ (члены с k = 6, 8, . . .) .

(3.5) Таким образом, учет симметрии позволяет существенно уменьшить число слагаемых в мультипольном разложении (3.2).

Гамильтониан многоэлектронного атома в кристаллическом поле представим как

ˆ

причем в Hад включена и "аддитивная" часть межэлектронного взаимодействия.

ˆ

В теории КП различают несколько вариантов учета Vкп т.н. схем КП, различающихся выбором базисных волновых функций и построением ТВ.

В схеме слабого КП гамильтониан атома (3.6) записывают в виде

и в качестве функций нулевого приближения выбираются СФ атомного

учитывается по ТВ. Эта схема удобна при Vкп Vee, Vso .

В схеме среднего поля гамильтониан атома записывают в виде

и в качестве базисных функций выбираются СФ атомного гамильто-

ˆ ′ ˆ ˆ ˆ ˆ

ниана H0 = Hад + Vee (SLMSML -функции), а операторы Vкп и Vso учитываются по ТВ. Эта схема удобна при Vso Vкп Vee .

В схеме сильного поля влияние КП учитывается уже на одноэлектронном уровне. Одноэлектронные ВФ ищутся при этом как СФ

Vee, Vso .

32

3.2Электростатическая модель КП.

В модели точечных зарядов (МТЗ) окружение выделенного иона в кристалле рассматривается как решетка из точечных зарядов Zne. В этом случае

(r<(r>) меньшее (большее) из r1, r2 ) и приближение r 6 Rn , в котором пренебрегается эффектами "выхода" электрона за пределы ближайшего кристаллического окружения, получим для величин Bkq(r) в мультипольном разложении Vкп (r) (3.2)

Обратим внимание на два важных свойства величин Bkq :

а) они не зависят от r и могут быть легко рассчитаны при известных параметрах решетки и величинах Zn , или валентностях ионов;

б) они представляют собой аддитивную сумму независимых вкладов

Последнее обстоятельство заложено в основу полуэмпирической модели суперпозиции, широко используемой в теории КП. В этой модели предполагается, что

а параметры bk , tn подбираются из условия наилучшего совпадения теории с экспериментом.

Ионы решетки, окружающие выделенный ион, могут иметь отличные от нуля электрические мультипольные моменты, которые будут приводить к дополнительным вкладам в КП.

33

Рассмотрим обычное электростатическое взаимодействие между электронами выделенного иона (i) и иона решетки в узле Rn (j )

справедливую при ri, rj 6 Rn , и вводя средний электрический мультипольный момент n-иона

j=1

получим для величин Bkq в разложении (3.2) для соответствующего вклада в Vкп

В частном случае k′ = 0 формула (3.17) дает "электронный" вклад в МТЗ. В общем случае мультипольные вклады в Vкп не описываются простой моделью суперпозиции как из-за сложной ориентационной зависимости вкладов отдельных ионов, так и из-за необходимости решения сложной самосогласованной задачи поиска средних мультипольных моментов ионов в кристалле, которая выходит за рамки простых аддитивных теорий.

34

3.3Движение атомного электрона в кристаллическом поле.

Рассмотрим движение отдельного электрона в поле V = Vэф + Vкп (~r), где Vэф потенциальная энергия электрона в самосогласованном поле ядра и остальных электронов.

Одноэлектронные волновые функции в этом случае классифицируются по неприводимым представлениям группы симметрии КП. Вместо nlm-состояний имеем nγµ-состояния, где в общем случае число n используется для нумерации γ -уровней в порядке возрастания их энергии.

ˆ

При анализе Vкп в рамках теории возмущений нужно учесть, что

ˆ

частичной диагонализации матрицы hnlm|Vкп |n′l′m′i можно добиться

Таким образом, КП приводит в общем случае к расщеплению nl-уровня на ряд nlγ -уровней в соответствии со схемой разложения неприводимого представления D(l) группы вращений на неприводимые представле-

ˆ

ния группы симметрии Vкп и к взаимодействию nl-уровней одинаковой симметрии.

Естественно, что эффект смешивания nlγ - и n′l′γ -уровней будет слабым в случае

то есть, если энергия КП много меньше расстояния между nl- и n′l′ - уровнями.

С учетом мультипольного разложения и теоремы Вигнера-Эккарта

ˆ

матричные элементы Vкп можно представить как

35

где

суммы (l + k + l′) существенно ограничивают число слагаемых мультипольного разложения (3.2), дающих вклад в матрицу (3.19).

Рассмотрим в качестве примера влияние КП кубической симметрии Oh и тетрагональной симметрии D4h на nd-электрон в первом приближении ТВ.

nd -электрон в кубическом КП

′ ˆ

При l = l = 2 в мультипольном разложении Vкп можно ограничиться слагаемыми с k 6 4, точнее k = 0, 2, 4, а с учетом кубической

ˆ

симметрии свести Vкп к эффективному оператору ( zkC4 )

36

ˆ

Собственные числа матрицы Vкп

что соответствует расщеплению 5-ти кратно вырожденного nd-уровня (без учета спинового вырождения) на два триплет и дублет. Этот результат легко мог быть получен из теоретико-групповых соображений, если учесть, что в группе Oh

Соответствующие комбинации ndm-функций (eg и t2g функции с учетом четности nd-орбиталей) можно получить с помощью теории

ˆ

групп, или обычным образом как собственные вектора матрицы Vкп . Их принято выбирать в виде

Функции dz2 , dx2−y2 , dxz , dyz , dxy не только ортонормированы, но и вещественны.

Отметим, что полученные нами результаты справедливы не только для группы октаэдра или куба Oh , но и для группы тетраэдра Td , то

37

есть для всех кубических групп. На Рис.3.1 для иллюстрации представлены простейшие варианты окраэдрического, кубического и тетраэдрического кристаллического окружения, а также характер углового распределения электронной плотности в одном из eg (dz2 ) и одном из t2g (dxz ) состояний.

В соединениях типа окислов, фторидов, сульфидов, ..., как правило, ближайшие к d-иону соседи, являются анионами (O2− , F − , S2− , Se2− , . . . ), что приводит к повышению энергии eg -орбиталей относительно t2g -орбиталей (за счет большего отталкивания eg -электрона от анионов) в октаэдрах и обратной ситуации в случае кубического или тетраэдрического окружений. Таким образом, если для октаэдров характерно положение eg -, t2g -уровней, представленное на Рис.3.1а, то для куба и тетраэдра обратное расположение (Рис.3.1б).

Эти качественные выводы хорошо иллюстрируются количественны-

ˆ

~

Отметим, что матрица оператора l на базисе двух eg -функций является нулевой

dyz = ψ1, dxz = ψ2, dxy = ψ3,

ˆ

(3.32)

hψi|lk|ψj i = −iεikj

с точностью до знака совпадает с матрицей орбитального момента на базисе трех p-состояний (px,y,z ), что позволяет ввести для t2g -электрона

˜

эффективный орбитальный момент l = 1 так что

Следовательно для t2g -электрона мы имеем дело с частичным замора-

ˆ

~

живанием l.

38

nd -электрон в тетрагональном КП

Эффективный гамильтониан nd-электрона в тетрагональном КП (ось zkC4 ) можно представить как

собственными функциями, так что для нахождения поправок к энергии nd-уровня в первом приближении ТВ достаточно рассчитать соответствующие диагональные матричные элементы.

Простейшая реализация тетрагонального КП - квадратный комплекс с центральным nd-ионом и 4-мя ионами окружения с зарядом Ze (см. Рис.3.2)

В модели точечных зарядов

Характер расщепления nd-уровня при значениях hr2i3d ≈ 1.0 a.e., hr4i3d ≈

˚

2.5 a.e., Z = −2, R ≈ 2 A, характерных для квадратных комплексов CuO46+ , приведен на Рис.3.3. Справа указаны соответствующие волновые функции и неприводимые представления группы D4h .

39

3.4Многоэлектронные конфигурации в схеме сильного КП.

Вместо электронных конфигураций свободного атома или иона типа

в схеме сильного КП симметрии Oh имеем

Энергия КП в такой конфигурации без учета вклада заполненных оболочек

Максимально возможное число электронов в nγN -оболочке (электронная емкость оболочки) равно 2[γ], где [γ] размерность представления D(γ) . Полностью заполненной nγ -оболочке, также как и в свободном атоме, соответствует единственная многоэлектронная функция, преобразующая по тождественному A1g -представлению группы точечной симметрии.

Для классификации состояний конфигураций с частично заполненными nγ -оболочками используется сложение спинов и квазимоментов (S -связь аналог SL-связи). Состояние nγN -оболочки классифицируются по кристаллическим 2S+1 термам, где S полный спиновый момент N электронов, а индекс одного из неприводимых представлений, входящих в разложение прямого произведения

или полный квазимомент. Многоэлектронные волновые функции |nγN SMS µi, описывающие (2S + 1)[ ] состояний кристаллического терма 2S+1 , строятся по схеме, аналогичной функциям |nlN SMS LMLi . Так для конфигурации nγ2

(3.43)

40