Москвин А.С. Панов Ю.Д. Атомы в кристаллах. - Изд-во УрГУ, Екатеринбург, 2009

Отметим, что для кубических групп базисы неприводимых представлений D(γ) , а также значение проекции квазимомента могут быть выбраны так, чтобы выполнялись соотношения

аналогичные соотношениям известным для ψlm -функций и коэффициентов Клебша-Гордана группы вращений, причем в фазовых множителях вместо γ подставляется 0 (или 2) при γ = A1 , E , T2 и 1 при

γ = A2 , T1 .

Как и для конфигурации nl2 , антисимметричная волновая функция кристаллических термов 2S+1 конфигурации nγ2 может быть получена только при условии четности суммы S + . Так для конфигурации

e2g возможны термы 1A1 , 1E , 3A2 (E × E = A1 + A2 + E ), а для конфигурации t22g 1A1 , 1E , 1T2 , 3T1 (T2 × T2 = A1 + E + T1 + T2 ).

Рассмотрим учет электростатического взаимодействия электронов незаполненных оболочек в схеме сильного кубического КП на примере ионов группы железа, имеющих конфигурации типа κ0tN2g1eNg 2 (κ0

диагональна по SMS µ, но недиагональна по N1N2 , то есть по конфи-

ˆ

гурациям. Таким образом, учет Vee будет приводить как к расщеплению уровней определенной конфигурации tN2g1eNg 2 на кристаллические термы 2S+1 , так и к взаимодействию одинаковых термов различных конфигураций, причем последний эффект будет особенно существенным при Vee Vкп , когда расстояние между термами сравнимо с параметром Dq.

Следовательно вопрос о конфигурации основного состояния 3dN - иона в достаточно сильном октаэдрическом КП будет зависеть от соотношения между КП, стабилизирующим конфигурацию с максимальным заполнением t2g -оболочки и хундовской энергией, стабилизирующей конфигурацию, обеспечивающую максимальный полный спин N

41

электронов. В соответствии с этим на практике выделяют так называемые низкоспиновые и высокоспиновые конфигурации 3dN -ионов (см. таблицу 3.1). В первом случае конфигурация и терм основного состояния определяются требованием минимума энергии КП (см. 3.41) и максимально возможным при этом спином. Во втором случае на первое место выдвигается требование максимального спина N электронов, а затем минимальной при этом энергии КП.

Два предельных случая приводят к существенно различным конфигурациям и тeрмам основного состояния ионов с N = 4 ÷ 7.

В литературе используется обозначение для ионов M2+ , M3+ в высокоспиновых конфигурациях и MII+ , MIII+ для ионов в низкоспиновых конфигурациях.

3.5 Схема среднего КП.

ˆ

В схеме среднего КП учет Vкп проводится, как правило, в рамках одно-

ˆ

конфигурационного приближения. Матрица Vкп на базисе SLMSML - функций свободного атома может быть частично диагонализована с помощью перехода от функций ψSLMSML к их линейным комбинациям

ML

образующим базисы неприводимых представлений D( ) группы сим-

ˆ

метрии Vкп . Тогда согласно теореме Вигнера-Эккарта

ˆ

hκSMS µ Vкп κS′MS′ ′µ′i = S (LL′) δSS′ δMSMS′ δ ′ δµµ′ , (3.47)

следовательно, КП приводит: а) к расщеплению 2S+1L-термов свобод-

ного атома на ряд кристаллических термов 2S+1 в соответствии с разложением D(L) = P a D( ) ( S (LL) энергия терма 2S+1L в пер-

вом приближении ТВ) и б) к смешиванию различных термов одинаковой спиновой мультиплетности и кристаллической симметрии (2S+1L и 2S+1L′ ). При большой величине смешивания указание орбитального квантового числа L в символе кристаллического терма теряет смысл: 2S+1L → 2S+1 (L перестает быть "хорошим" квантовым числом). Отметим, что учет взаимодействия двух термов 2S+1L и 2S+1L′ приводит к их отталкиванию. Действительно, поправки второго приближе-

42

Таблица 3.1: Электронная конфигурация и терм основного состояния 3dN -ионов.

ния ТВ к энергии этих термов имеют вид

что приводит к понижению энергии терма с меньшей энергией и повы-

вивалентных электронов используют мультипольное разложение (3.2) и теорему Вигнера-Эккарта для расчета матричных элементов сферической гармоники

Рака.

43

ˆ

Для Vкп симметрии Oh эффекты расщепления и взаимодействия термов 2S+1L будут определяться всего лишь одним параметром A40 , или

√

в случае ndN -конфигурации и двумя параметрами (A40 и A60 ) в случае nfN -конфигураций.

Для элементов группы железа на практике широко используются диаграммы Танабе-Сугано, отражающие зависимость энергии кубических кристаллических термов 3dN -конфигураций от параметра кристаллического расщепления = 10Dq. На Рис.3.4 представлена диаграмма Танабе-Сугано для ndN -ионов типа V 3+ , имеющих конфигурацию незаполненной оболочки 3d2 (B = 700 см−1 , C/B = 4.5). Обратим внимание на отсчет энергии от энергии нижнего терма.

Учет спин-орбитального взаимодействия для кристаллических термов 2S+1 в схеме среднего и сильного поля проводится на основе перехода от SMS µ-функций, преобразующихся по представлению D(S) ×

˜

где L = 1 эффективный орбитальный момент T1 , T2 -терма. Термы 2S+1A1 , A2 , E в первом приближении ТВ не дают мультиплетной структуры. На Рис.3.5 для иллюстрации представлена картина последовательного расщепления терма 3F конфигурации nd8 (например,

44

3.6Схема слабого КП.

Если анализ влияния КП на элементы группы железа (3d-элементы) в кристаллах проводится в схеме сильного или среднего поля (Vee(3d) и Vкп (3d) обычно сравнимы), то для редкоземельных ионов R3+ (4fN - конфигурация) в силу наличия внешних 5s-, 5p-оболочек, экранирующих 4f -оболочку от влияния решетки, Vкп (4f) обычно много меньше как Vee(4f), так и Vso(4f), и более применима схема слабого КП.

В схеме слабого КП от SLJM -функций свободного атома удобно (особенно в случае высокой симметрии КП) перейти к их линейным

M

образующих базисы неприводимых представлений группы симметрии

ния SLJ -мультиплета на SLJ -мультиплеты штарковские мультиплеты) приводит к смешиванию SLJ -мультиплетов с различными L и J , но одинаковыми S, .

В реальных кристаллах симметрия кристаллического окружения R- ионов, как правило, низка, что приводит к относительно большому чис-

где uˆkq неприводимый тензорный оператор, приведенным матричным элементом которого является спектроскопический коэффициент Рака

45

В теории КП для редкоземельных ионов широко используется метод эквивалентных операторов Стивенса, основанный, как и любой метод эквивалентных операторов на теореме Вигнера-Эккарта или на эквивалентности с точностью до константы матриц любых операторов, имеющих одинаковые трансформационные свойства.

ˆ эф

Фактически в основе введения эффективного оператора Vкп (3.57) также лежит эквивалентность гармоник Cqk и операторов uˆkq на базисе nlN SLJM -функций

и т.д., где α, β , γ параметры Стивенса.

Так, например, аксиально симметричный эффективный гамильтони-

В основе определения эквивалентных операторов лежит замена компонент радиус-вектора (x, y, z ) и их произведений в декартовой форме на компоненты оператора момента (Jx , Jy , Jz ) или их симметризован-

46

Отметим, что метод Стивенса относительно удобен только при ана-

3.7Учет низкосимметричного КП.

Во многих практически важных случаях реальное кристаллическое окружение иона в решетке представляет собой лишь относительно слабо искаженное высокосимметричное окружение. В этой ситуации гамильтониан КП может быть представлен в виде суммы

ˆ

гамильтониана КП высокой симметрии Vкп(0) и гамильтониана низкосимметричного КП. Слабое низкосимметричное КП рассматривают в рамках теории возмущений. При этом обычно используется разложение

ˆ

Vнкп по неприводимым тензорным операторам группы высокой симмет-

ˆ

рии, то есть симметрии Vкп(0) :

47

Для T1 -, T2 -уровней нулевого приближения, характеризуемых эффективным орбитальным моментом L = 1 при анализе НКП в первом

ˆ

приближении ТВ Vнкп может быть заменен на эффективный орбитальный оператор

Рассмотрим для иллюстрации T1 (T2 )-уровень иона, находящегося в центре слабоискаженного октаэдра (Рис.3.7). Искажение октаэдра, сохраняющее центр инверсии можно полностью описать, задав "тензор

В линейном по малым деформациям октаэдра приближении параметры НКП связаны с εαβ

где bE,T2 константы электрон-решеточного взаимодействия. Эти соотношения составляют основу деформационной модели НКП, которая с успехом применяется для анализа НКП в приближении ближайших соседей.

48

3.8Магнитный момент и взаимодействие с магнитным полем для атомов в кристаллах.

Гамильтониан взаимодействия атома с внешним однородным магнитным полем имеет вид

где µ~ оператор магнитного момента атома.

В схеме сильного и среднего КП без учета спин-орбитального взаимодействия магнитный момент, связанный с кубическим кристалличе-

где учтено замораживание орбитального момента для A1 , A2 , E термов

˜

и наличие эффективного орбитального момента L = 1 для термов T1 , T2 , gL эффективный орбитальный фактор Ланде, gS = 2. Отметим, что фактор gL может быть как положительным, так и отрицательным. Например, для терма 4T1 иона Co3+ gL = −3/2, тогда как для терма 4T2 gL = 1/2. Расчет gL проводится на основе соотношения

Понижение симметрии КП может привести как к полному замораживанию орбитального вклада в магнитный момент T1 -, T2 -термов, так и к появлению своеобразной анизотропии орбитального магнетизма "изинговского характера". Например, при аксиальном искажении кубического КП с осью симметрии C4 (тетрагональное искажение) орбитальный триплет T1 расщепится на синглет |T10i и дублет |T1 ± 1i. Если для синглета орбитальный момент полностью замораживается, то для дублета отлична от нуля проекция эффективного орбитального момента L = 1 на ось C4 , которая может принимать лишь два значения ML = ±1. Следовательно, орбитальный магнитный момент для дублета может быть направлен только по (или против) оси C4 . Взаимодействие с магнитным полем в этом случае будет иметь своеобразный вид

49

С учетом спин-орбитального взаимодействия атомные уровни в КП представляют набор штарковских -мультиплетов, характеризуемых

Обратим внимание на оригинальный вид связи магнитного момента и эффективного спина для крамерсовского квартета.

Действительно, соотношения (3.77), (3.78) можно рассматривать как разложения оператора магнитного момента по неприводимым тензорным операторам (нечетного ранга), действующим в пространстве |Sµiфункций эффективного спина. В соответствии с теоремой ВигнераЭккарта (правило треугольника) не может превышать величины 2S . Для эффективного спина 1/2 (крамерсовские дублеты) это будет только оператор первого ранга сам эффективный спин, а для спина 3/2 это будут операторы ранга 1 и 3 сам эффективный спин и кубические комбинации его компонент соответственно.

В низкосимметричном КП все штарковские уровни принято подразделять на три типа:

а) крамерсовские дублеты с эффективным спином S = 1/2, маг-

~

нитным моментом ~µ = −βgˆS , где gˆ g-тензор;

б) некрамерсовские дублеты (типа дублета |T1 ± 1i, рассмотренного выше), которым также можно приписать эффективный спин 1/2

~

и магнитный момент ~µ = −βgˆS с анизотропным g-тензором. Для дублета |T1 ± 1i g-тензор будет иметь вид (zkC4 )

в) квазидублеты или пары изолированных близких синглетов, смешиваемых магнитным полем.

50