KelinaZagXimiya
.pdf
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
ції І є також кількісною характеристикою відновної активності певного елемента.
Спорідненість до електрона Е – це енергетичний ефект реакції приєднання електрона до нейтральної частинки (атома, молекули, радикала). Найбільші Е мають р-елементи сьомої групи (F, Cl, Br, I), а найменші і навіть від'ємні значення – атоми з конфігурацією s2 (Be, Mg), s2p6 (Ne, He) або з наполовину заповненими р-підрівнями. Величина Е є кількісною характеристикою окисної властивості елементів.
Електронегативність Х – характеристика відносної здатності атомів упевній сполуці набувати негативного заряду відтягуванням на себе електронної густини зв'язку. Маллікен запропонував розраховувати Х за формулою
Х = (І + Е)/2.
Як приклад визначимо Х для Флуору і Літію. З довідкових таб-
лиць знаходимо, що IF = 17,42 еВ, EF = 3,62 еВ, ILi = 5,39 еВ, ELi = = 0,22 еВ. Тоді
XF = (17,42 + 3,62)/2 = 10,52 еВ; ХLi = (5,39 + 0,22)/2 = 2,81 еВ.
Флуор має найбільше значення Х, тому він є найбільш електронегативним елементом. Найменші значення електронегативності мають атоми лужних металів.
Л. ПолінгзапропонуваввизначатиХвумовнихвідносниходиницях і склав таблицю відносних електронегативностей χ. Найменшу χ маєФранцій, найбільшу– Флуор. Використовуючипоняттяχ, треба враховувати, що її неможливо експериментально визначити; величина χ не є сталою і залежить від природи другого атома, з яким утворюєтьсяпевнийзв'язок. Умежахперіодівіззростаннямпорядковогономераχ елементівзбільшується, умежахпідгрупзменшується. Її найменші значення мають s-елементи, найбільші – р-елементи VII і VI груп (F, Cl, O, S). Зараз широко використовують таблицю відносних електронегативностей, яка наведена в [2].
Х і χ характеризують здатність атомів до поляризації ковалентногозв'язку. Чимбільшарізницявелектронегативностяхдвохатомів, тим більший ступінь іонізації утворенного ними зв'язку.
51
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Розміри атомів та іонів
Абсолютні розміри ізольованих атомів визначити неможливо, тому що їх електронні хмари не мають певних меж. Для характеристики атомних розмірів використовують декілька умовних понять.
Орбітальний радіус вільного атома – це відстань від ядра до теоретично розрахованого положення головного максимуму густини зовнішньої електронної хмари. Він залежить від електронної конфігурації атомів і має певні значення для нормального і збудженого станів.
Ефективнийатомнийрадіус– цеполовинанайкоротшоївідстані між атомами в кристалах чи молекулах згідно з припущенням, що атомидотикаютьсяодиндоодногосвоїмиповерхнямиівважаються пружними кулями. Ці радіуси визначаються з експериментальних даних про міжатомні відстані. Для типових металів величини орбітального та ефективного атомного радіусів майже збігаються, а для неметалів різниця цих величин досить велика.
Радіусиатомівелементівперіодичнозмінюютьсяприпоступовомузбільшенніпорядковогономера(зарядуядра). Найбільшірадіуси вперіодімаютьs-елементи. Уперіодахрадіусизменшуютьсявнаслідок збільшення притягання електронів до ядра при збільшенні його заряду. У групах радіуси зростають зверху вниз, що зумовлено зростанням кількості електронних рівнів. У підгрупах s- та р-елементів атомнірадіусизростаютьбільшінтенсивно, ніжупідгрупахd-елемен- тів. Таке аномальне зменшення атомних радіусів елементів, розташованих у великих періодах, зумовлене стисненням d- і f-оболонок. Під час приєднання електронів до атомів утворюються аніони, розміри яких завжди більші, ніж розміри нейтральних атомів. При відриві електронів від атомів утворюються катіони, розміри яких завжди менші від розмірів нейтральних атомів.
Спінова валентність і ступінь окиснення елементів
Спіновавалентністьвизначаєтьсякількістюнеспаренихелектро-
нів.
Неспареними називаються ті електрони, які мають паралельні спіни. Під час хімічної реакції атоми можуть переходити в збуджений стан, при цьому спарені електрони розпарюються. Це відбувається, якщо енергія, що витрачається на розпарювання, компенсується енергією, котра виділяється при утворенні зв'язку.
52
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Розглянемо основний та збуджений стани деяких елементів ІІ і ІІІ періодів:
[Li] – 1s22s1, маєодиннеспаренийелектронівиявляєвалентність1; [Be] – 1s22s2, в основному стані не має неспарених електронів,
валентність 0;
[Be]* – 1s22s12p1, у збудженому стані має два неспарені електрони і тому виявляє валентність 2. Енергія збудження становить 356 кДж/моль, енергія утворення одного зв'язку – 464 кДж/моль. Отже, при утворенні двохзв'язків виділяється значно більше енергії, ніж її витрачається на збудження;
[B]– 1s22s22p1; [B]* – 1s22s12p2; Бор найчастіше виявляє валент-
ність 3;
[C]– 2s22p2 ; [C]* – 2s12p3, відомісполукидвовалентногоКарбону, але значно більше поширені сполуки чотиривалентного Карбону.
ЗбудженняатомівНітрогену(2s22p3), Оксигену(2s22р4) таФлуору (2s22p5) вмежахдругогоквантовогорівнянеможепривестидозбільшення числа неспарених електронів, тому що другий рівень має тільки два підрівні, а перехід їх на новий квантовий рівень потребує значної енергії, яка не компенсується виділенням її при утворенні зв'язку. За рахунок неспарених електронів атом Нітрогену може утворити тільки три зв'язки, атом Оксигену – два, атом Флуору – один зв'язок.
Атоми елементів третього періоду на зовнішньому рівні мають вакантний d-підрівень, на який при збудженні можуть переходити 3р- та 3s-електрони. При цьому з'являється додаткова можливість збільшення числа неспарених електронів. Так, наприклад, атом Хлору може бути переведений у збуджений стан, який характеризується наявністю трьох, п'яти або семи неспарених електронів, виявляючи при цьому валентність 1 (основний стан) і відповідно 3, 5, 7 (збуджений стан):
[Cl]* – 3s23p43d1; [Cl] – 3s23p5; [Cl]* – 3s23p33d2; [Cl]* – 3s13p33d3.
Ступінь окиснення (СО) – умовний електричний заряд на атомі, розрахований з допущення, що дана сполука складається з іонів.
53
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Це одна з найважливіших характеристик атомів елементів. У залежностівідспіввідношеннявеличинелектронегативностейатоми можуть мати позитивний, негативний (цілий чи дробовий) або рівний нулю ступінь окиснення.
Величину та знак ступеня окиснення визначають на підставі положень, які розглянуті у розд. 6.
Поняття валентності та СО не слід ототожнювати, навіть у тих випадках, коли вони випадково збігаються.
Періодичні властивості сполук елементів будуть розглянуті в розд. 7 на прикладі сполук металів.
Запитання та задачі
1.Дати характеристику електрона, протона та нейтрона.
2.ЯкасутьтеоріїбудовиатомаРезерфорда? Пояснитинедолікитеорії.
3.Які досягнення та недоліки теорії будови атома за Бором?
4.У чому полягає суть квантово-механічної теорії будови атома?
5.Дати характеристику квантовим числам.
6.Скільки підрівнів на другому, третьому, четвертому квантових рівнях?
7.Яка максимальна кількість електронів на підрівнях s, р, d, f ?
8.У яких групах і підгрупах періодичної системи знаходяться s- і р-еле- менти?
9.Яка максимальна кількість електронів може знаходитися на третьому і четвертому енергетичних рівнях?
10.Який стан атома має назву основний і який збуджений? Навести приклади.
11.Записати електронні та електронно-графічні формули останнього рівня для елементів з порядковими номерами 11, 15, 22, 36, 41, 44, 51, 60, 77.
12.Охарактеризувати квантовими числами валентні електрони атомів Оксигену, Хлору, Феруму, Аргентуму.
13.Дати сучасне формулювання періодичного закону. В чому полягає його суть?
14.Охарактеризувати складові атомного ядра.
15.Пояснити будову періодичної системи.
16.Скільки періодів і груп має періодична система? Охарактеризувати
їх.
17.Скільки рядів має періодична система? Охарактеризувати їх.
54
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
18.Як змінюються металеві властивості елементів у періодах і рядах? Де розташовані метали в періодичній системі?
19.Дати визначення поняттям "потенціал іонізації", "спорідненість до електрона", "електронегативність", "відносна електронегативність". Як змінюються ці характеристики в періодичній системі?
20.Якими величинами визначаються розміри атомів та іонів і як вони залежать від положення елементів у періодичній системі?
21.Як змінюється спінова валентність в атомах елементів у залежності від розташування в періодичній системі?
22.Пояснити, чому валентність не можна ототожнювати зі ступенем окиснення. Навести приклади.
3.2.Хімічний зв'язок
При взаємодії атомів між ними може виникати хімічний зв'язок, щоприводитьдоутвореннястійкоїбагатоатомноїсистеми– молекули, молекулярного іона, кристала.
Поняттяпрохімічнийзв'язокєоднимзосновнихусучаснійхімії. Хімічний зв'язок – це взаємодія атомів, яка зумовлена перекриванням їх електронних хмар і супроводжується зменшенням загальної енергії системи.
Експериментальні дані свідчать, що існують три основні типи хімічних зв'язків: ковалентний, іонний та металевий, кожний з яких має певні характеристики.
Ковалентний зв'язок
Ковалентний зв'язок є універсальним і найбільш поширеним типомхімічногозв'язку, характернимдлянеорганічнихтаорганічних сполук.
Сучасні погляди на утворення ковалентного зв'язку базуються на теорії Льюїса–Ленгмюра, згідно з якою він виникає в результаті утворення однієї або декількох спільних електронних пар (усуспільненняелектронів), щоприводитьдоутворенняатомамистійкихелектронних конфігурацій s2 або s2p6. Це усуспільнення може відбуватися за обмінним та донорно-акцепторним механізмами.
При реалізації обмінного механізму кожний із взаємодіючих атомів віддає на утворення зв'язку певну кількість електронів:
55
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
H + H →H H, або Н–Н (оболонка 1s2);
Cl + Cl →Cl Cl, або Сl–Сl (оболонка 2s22p6);
O + O→O O, або О=О (оболонка 2s22p6);
N + N → NMMN, або N≡N (оболонка 2s22p6).
Аналогічно можуть бути зображені взаємодії між іншими атомами.
Ковалентний зв'язок може також виникати, коли один з атомів маєвільнуелектроннуорбіталь, яказаповнюєтьсянеподільноюелектронноюпароюдругогоатома. Такиймеханізмутворенняназивається донорно-акцепторним (дативним, координаційним) і відповідно таку ж назву має й зв'язок. Частинка, яка віддає електрони в спільне користування, називається донором, а атом чи молекула, що приймає електронну пару, – акцептором. Цей механізм утворення ковалентного зв'язку відбувається, наприклад, в іоні амонію:
H |
|
|
|
|
H |
+ |
|||
|
|
|
+ H |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H – N |
→ H – N– H . |
||||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|||||
|
|
|
|
|
|||||
Умолекулі амоніаку Нітроген має неподільну пару електронів,
ав іона Гідрогену є вакантна орбіталь. Отже, при наближенні цих частинок електронна пара Нітрогену притягує до себе протон і стає спільноюдляобохатомів. Вутвореномуіоніамоніювсічотиризв'язки N–H рівноцінні й не розрізняються один від одного, незважаючи на те, що механізми їх утворення різні. Заряд протона, який приєднався до молекули амоніаку, делокалізований між усіма атомами.
Існуютьдвавидиперекриванняелектронниххмар. Привзаємодії s-s-, s-p- і p-p-орбіталей найбільше перекривання може відбуватися
поблизупрямої, яказв'язуєцентриатомів. Такийзв'язокназивається σ-зв'язком. Привзаємодіїp-p-, p-d-орбіталей, орієнтованихперпендикулярно до осі зв'язку, утворюється не одна, а дві ділянки перекри-
вання, розміщені з обох боків від цієї осі. Такий зв'язок називається
π-зв'язком (рис. 1).
56
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
|
|
π |
σ |
σ |
σ |
|
|
x |
|
σ-зв'язок |
π- зв'язок |
Рис. 1. Приклади σ- та π-зв'язків
Кількісні характеристики хімічного зв'язку
Хімічнийзв'язокхарактеризується, насамперед, енергієюідовжиною.
Якщо молекула складається з більше ніж двох атомів з ковалентнимзв'язкомміжними, доцихпараметрівдодаєтьсящевалентнийкут.
Енергією зв'язку називається енергія, яка поглинається при розриві або виділяється при утворенні зв'язку між атомами. Ця енергіяєміроюйогоміцності. Вонавизначаєтьсязтермодинамічних характеристик.
Для молекул з різними зв'язками найчастіше використовується такзвана"середняенергіязв'язку" – енергія, яканеобхіднадлярозриву всіх зв'язків при умові, що всі вони в молекулі розриваються одночасно. Вона визначається з термохімічних вимірювань та із спектральних даних і наводиться в довідкових таблицях.
Довжиною зв'язку називається відстань між двома центрами ядер
атомів у молекулі, коли сили відштов- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
хуваннязрівноваженісиламипритяган- |
|
|
y |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
няйенергіязв'язкумінімальна. Напри- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
клад, довжина зв'язку С–Н у молекулі |
|
|
|
H |
||||||||
метану СН4 дорівнює 0,154 нм, а зв'яз- |
|
|
|
|
104° 30′ |
|||||||
куО–НумолекуліводиН2О – 0,096 нм. |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Валентним кутом називається |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||
кут між двома осями симетрії елек- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
x |
|||
тронних орбіталей одного атома при |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
утворенні ними з орбіталями іншого |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
атома ковалентного зв'язку. Напри- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
клад, у молекулі води валентний кут |
Рис. 2. Схема молекули води |
|||||||||||
α = 104,5° (рис. 2). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
57
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Властивості ковалентного зв'язку
Ковалентний зв'язок має ряд важливих властивостей, до яких належать насиченість і направленість.
Направленістю називається закономірний напрямок взаємодії електронних орбіталей у просторі в бік найбільшого перекривання електронної густини при утворенні зв'язку. Направленість і валентний кут – взаємно пов'язані величини, що залежать від природи реагуючих атомів, типу електронних орбіталей, які утворюють зв'язок, розмірів атомів та величин зарядів на них. Ця властивість визначає геометричну конфігурацію молекул.
Насиченість проявляється в здатності атомів утворювати певну кількістьковалентнихзв'язків. Цепов'язанозтим, щооднаорбіталь може брати участь в утворенні тільки одного ковалентного зв'язку. Така властивість визначає склад молекулярних хімічних сполук. Наприклад, при взаємодії атомів водню утворюється молекула Н2, а не Н3, тому що спін електрона третього атома обов'язково буде паралельнимспінуодногозіспаренихелектронів. Здатністьдоутворенняпевноїкількостізв'язківобмежуєтьсяможливостямиотриманнямаксимальногочисланеспаренихелектронівнавалентномуенергетичному рівні.
Для пояснення природи та причин виникнення ковалентного зв'язку використовують наближені методи. Найбільше значення мають два з них: метод валентних зв'язків (МВЗ) і метод молекулярних орбіталей (ММО), які базуються на квантово-механічних розрахунках.
Метод валентних зв'язків
Метод був розроблений на основі квантово-механічних розрахунків молекули водню В. Гейтлером і Ф. Лондоном у 1928 році. Потім значний внесок у його розвиток зробили Л. Полінг і Д. Слейтер. Основні положення методу такі:
1.Молекула побудована з атомів, що в деякій мірі зберігають своюіндивідуальність. Вутвореннізв'язкуберутьучастьтількиелектрони зовнішньої оболонки (валентні електрони).
2.Зточкизоруквантовоїмеханіки, приутворенніхімічногозв'язку між атомами їх електронні орбіталі перекриваються. Як показалирозрахунки, цеможливо, якщовзаємодіютьатоми, електронияких
58
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
мають антипаралельні спіни. При цьому максимум спільної електронноїгустини, якаконцентруєтьсяміжцентрамидвохатомів, досягає 15...20 %, що приводить до зменшення загальної енергії системи. Якщо зближуються атоми, електрони яких мають паралельні спіни, максимум густини утворюється поза ядрами атомів і зв'язок не виникає. Таким чином, в основі МВЗ лежить уявлення про утворення двохелектронного двоцентрового зв'язку.
Між атомами, що утворюють зв'язок, виникають два типи сил. Перший тип – сили відштовхування між однойменно зарядженими електронами взаємодіючих атомів, а також між ядрами цих атомів. Другий – відповідно сили притягання між ядрами та електронами. Спочатку, коли атоми знаходяться на великій відстані r один від одного, енергія їх взаємодії Е = 0, тобто частинки не взаємодіють. При зменшенні r енергія монотонно знижується до тих пір, доки не буде досягнутий певний мінімум Е0 на відстані r0, коли сили притягання і відштовхування зрівноважаться й енергія системи буде мінімальною. При подальшому зближенні сили відштовхування різко зростають і з ними зростає потенційна енергія.
3. Ковалентнийзв'язокнаправленийубікнайбільшогоперекривання електронних хмар атомів, які взаємодіють.
У МВЗ використовується поняття про спінову валентність елемента, яка визначається числом неспарених електронів, розташованих на валентній оболонці атома, що знаходиться в нормальному або збудженому стані. Це поняття детальніше розглянуто в під-
розд. 3.1.
Числоковалентнихзв'язків, якіутворюєатом, називаєтьсяковалентністю. У загальному випадку ковалентність визначається кількістюелектроннихорбіталей, якіберутьучастьвутворенніковалентного зв'язку.
Теорія гібридизації
Дуже часто атом утворює зв'язки за рахунок електронів різних енергетичнихпідрівнів, щоповиннопризводитидоутвореннянерівноцінних зв'язків. Але досліди показують, що такі зв'язки рівноцінні. Наприклад, атом Ве у збудженому стані утворює два рівноцінні зв'язки за участю своїх s- та р-електронів:
[Be] – 1s2 2s2 → [Be* ] – 1s2 2s12 p1 .
59
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Рівноцінністьхімічнихзв'язківможнапояснити, використовуючи уявлення про гібридизацію, теоретичні основи якої запропонував Полінг. Гібридизацією називається квантово-механічне змішування певної кількості вихідних атомних орбіталей одного атома з різними енергіями, формами та розташуванням у просторі, що приводить до утворення тієї ж кількості орбіталей однакової форми
йенергії, симетрично розташованих у просторі. Отже, при гібридизації зовнішніх орбіталей відбувається їх змішування й вирівнювання за формою та енергією. Гібридизація енергетично вигідна, тому що енергія, яка витрачається на перерозподіл електронної густини атома, компенсується утворенням більш міцних зв'язків.
Розглянемо деякі типи гібридизації.
Комбінаціяs- ір-орбіталейприводитьдоутвореннядвохгібрид- них хмар, розташованих під кутом 180°. Це зумовлює лінійну кон-
фігурацію молекул. Наприклад, при утворенні молекули ВеН2 відбувається sp-гібридизація атома Ве і молекула набуває лінійної конфігурації (ядра всіх атомів знаходяться на одній осі).
Аналогічно можна вважати, що в Бора при збудженні відбувається гібридизація одної s- і двох р-орбіталей – sр2-гібридизація. Ці орбіталі розташовані в одній площині під кутом 120°. Очевидно, що
йзв'язки в молекулах, де центральним атомом є Бор, теж будуть так орієнтовані, тобтомолекула матимеформутрикутника. Такагібри-
дизація спостерігається, наприклад, при утворенні молекули ВН3. Коли відбувається гібридизація однієї s-орбіталі та трьох р-орбіта- лей, виникаютьsр3-гібридизованіхмари, якіутворюютьтетраедричну конфігурацію (кут складає 109°29′). Такий стан реалізовується
вмолекулі метану (рис. 3).
180 |
|
° |
|
|
|
|
|
|
|
120° |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
(s + р)-орбіталі Дві sр-орбіталі |
(s + р+ р)-орбіталі Три sр-орбіталі |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
109°29′
(s + p + p + p)-орбіталі Чотири sр3-орбіталі
Рис. 3. Утворення гібридних sp-, sp2-, sp3-орбіталей
60