KelinaZagXimiya
.pdf
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
а окисна – анодному. Тоді
ЕРС = ϕкат – ϕан = (ϕокис – ϕвідн) > 0.
Приклад наведено в підрозд. 6.1.
Типи гальванічних елементів
Гальванічні елементи як хімічні джерела електричної енергії поділяють на такі: одноразового використання, або первинні елементи; багатократної дії, або акумулятори; з безперервною подачею реагентів, або паливніелементи.
Свогочасутермін"гальванічніелементи" маввідношеннятількидо первинних елементів. Усі гальванічні елементи, що розглянуті в цьому розділі, належатьякраздоних. Первинніелементи, післятогояквитрачені запасиреагентів, стаютьнепрацездатнимийнепідлягаютьвідновленню.
Навідмінувідпервиннихелементівакумулятори, щопідчасроботи (розрядження) є також постачальниками електричного струму, при оборотному процесі (зарядженні) набувають вихідних властивостей і, таким чином, знову працездатні. Будову та принцип дії акумуляторів докладніше розглянуто в підрозд. 6.4.
У паливнихелементаххімічнаенергіябезпосередньоперетворюєтьсявелектричну, причомувідновник(паливо) таокисник, щозберігаються поза елементом, безперервно подаються до відповідних електродів, які є інертнимитапідчасроботиелементанезмінюються. Типовимпаливним елементомєкиснево-водневасистема злужнимелектролітом, схема якої наступна:
(–)Ме, Н2|KОН |О2, Ме(+),
де Ме – провідник першого роду, який є каталізатором електродного процесу і водночас струмовідводом. (У даному посібнику цей вид гальванічних елементів не розглядається).
Заіншоюкласифікацієюгальванічніелементиподіляютьнахімічні таконцентраційні.
У хімічних гальванічних елементах рушійною силою процесу та джерелом електричної енергії є хімічна реакція. Їх ЕРС залежить від хімічної природи речовин та їх концентрацій (активностей) у розчинах. Прикладами хімічних елементів є системи з двох електродів (того чи іншоговидузтих, щобулинаведенівцьомурозділі), атакожакумулятори.
141
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Концентраційні елементи складаються з електродів однакової хімічноїприроди, яківідрізняютьсяодинвідіншоголишеконцентрацією розчинів. Рушійною силою процесу та джерелом електричної енергії є вирівнюванняконцентраційречовинвелектролітахобохелектродів, яке відбуваєтьсяелектрохімічнимшляхом, анезарахунокдифузії. Яктільки концентрації іонівуелектролітахстаютьрівніоднаодній, гальванічний елемент перестає діяти та його ЕРС дорівнює нулю. На електродах проходитьоднайтажреакція, алеврізнихнапрямках, тобтовідбувається перенос речовини з одного електрода на другий.
Прикладом може бути такий елемент:
(–)Ag|AgNO3, С1||AgNO3, С2|Ag(+); С1 < С2,
де С1 і С2 – рівноважні концентрації катіона Ag+ відповідно біля анода та катода.
На першому електроді – аноді, де концентрація електроліту нижча (не важко підрахувати за рівнянням Нернста, що і потенціал його буде нижчим), метал розчиняється та його катіони переходять у розчин. На другомуелектроді– катоді, деконцентраціяелектролітувища, катіони металу будуть осаджуватися:
А: Ag0 – 1e → Ag+, С1;
К: Ag+ + 1e → Ag0, С2.
ЕРС = ϕкат – ϕан = ϕ0 + 0,059 lgС2 – ϕ0 – 0,059 lgС1 = 0,059 lg(С2/С1).
ФормулаЕРС= ϕкат – ϕан = (0,059/n)lg(С2/С1), деС1 < С2, використовуєтьсядлярозрахункуЕРСуконцентраційнихелементах.
Порядок розрахунку гальванічних елементів
Длярозрахункугальванічнихелементівнеобхідно:
1)розрахуватизначенняпотенціалівобохелектродів;
2)визначити катод і анод;
3)записати схему гальванічного елемента та вказати напрямок електричного струму;
4)записатиелектродніпроцеси;
5)розрахувати ЕРС елемента;
6)розрахувати ∆G та Аmax.
142
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Приклад 4. Розрахувати гальванічний елемент, складений з цинкової пластини, яка занурена в розчин цинк сульфату з концентрацією 10–3 моль/л, тазалізноїпластини, щозануренаврозчинферум(ІІ) хлориду зконцентрацією10–1 моль/л.
Розв'язання
1. ϕZn2+|Zn, ϕFe2+|Fe – ?
У таблиці стандартних потенціалів знайдемо значення стандартних електроднихпотенціалівсистемZn2+|Zn0 таFe2+|Fe0 ірозрахуємопотенціали окремих електродів за рівнянням Нернста:
|
|
|
|
|
ϕ0 |
|
|
2+ |
|
|
0 = –0,76 B; ϕ0 2+ |
0 = –0,44 B; |
|||||||||
|
|
|
|
|
Zn |
|
|
|Zn |
Fe |
|Fe |
|||||||||||
ϕ |
2+ |
|
0 |
= ϕ0 |
2+ |
|
|
0 + |
0,059 |
|
lg[Zn2+] = –0,76 + |
0,059 |
|
lg10–3 = |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Zn |
|
|Zn |
|
Zn |
|
|
|Zn |
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= –0,76 + (–0,09) = –0,85 В; |
|||||||||||
ϕ |
|
2+ |
|
0 |
= ϕ0 |
|
2+ |
|
|
0 + |
0,059 |
lg[Fe2+] = –0,44 + |
0,059 |
lg0,1 = |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Fe |
|
|Fe |
Fe |
|
|
|Fe |
2 |
|
|
2 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
=–0,44 + 0,03(–1) = –0,47 В.
2.Визначення катода та анода:
–0,85 В |
–0,47 В |
АК
Цинковий електрод буде анодом, оскільки має більш від'ємний потенціал, азалізний– катодом, томущомаєбільшуалгебраїчнувеличину потенціалу.
3. Схемагальванічногоелементатанапрямокелектричногоструму:
(–)Zn|ZnSO4 (10–3 М)||FeCl2 (0,1 М)|Fe(+). 4. Електродніпроцеси:
А: Zn0 – 2 e → Zn2+
– нацинковомуелектродівідбуваєтьсяпроцесокисненняцинку;
143
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
К: Fe+2 + 2 e → Fe0;
–на залізному електроді відбувається відновлення заліза.
5.ЕРС – ?
Е= ϕFe+2|Fe0 – ϕZn+2|Zn0 = –0,47 – (–0,85) = 0,38 В.
6.∆G0 – ?
–∆G0 = Аmах = nEF = 2 0,38 96500 = 73340 Дж/моль.
Відповідь: ЕРС елемента дорівнює 0,38 В; ∆G0 = –73340 Дж/моль.
Запитання та задачі
1.Щоназиваєтьсяелектродом? Якіреакціївідбуваютьсянаньому?
2.Що трапиться, якщо активний або неактивний метал занурити в розчин власноїсолі?
3.Дативизначенняпоняттям"потенціал" і"стандартнийпотенціал". Яквони експериментальновимірюютьсятарозраховуються?
4.Навестисхемутапояснитидіюводневогоелектрода.
5.Яка формула встановлює залежність значення електродного потенціалу відконцентраціїелектроліту?
6.Дативизначенняпоняттю"гальванічнийелемент". Зчоговінскладається?
7.Охарактеризуватикатодитаанодивгальванічномуелементі.
8.Навестиумовиоборотностігальванічногоелемента. Приякомуйогостані виконуєтьсяумова–∆G0 = Аmax = nEF?
9.ЩотакеЕРСгальванічногоелемента? Заякоюформулоюрозраховується цяхарактеристика?
10.Якітипигальванічнихелементіввизнаєте? Чимвонивідрізняються?
11.Навестиприкладиконцентраційногогальванічногоелемента.
12.Скластисхемигальванічнихелементів, водномузякихмідьбулабанодом,
авдругому – катодом. Написатирівнянняреакцій, яківідбуваютьсянаелектродах при роботі цих гальванічних елементів, та розрахувати ЕРС, використавши стандартнізначенняпотенціалів.
13.Гальванічнийелементскладаєтьсязісрібногоелектрода, зануреногов1 M
розчин AgNО3, та стандартного водневого електрода. Визначити його ЕРС. Написати електродні та сумарну реакції, які відбуваються в гальванічному елементі.
14.Написатисхемуконцентраційногогальванічногоелемента, складеного
144
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
зцинковихелектродів. Концентраціяіонівцинкуврозчинахдорівнюєвідповідно 0,1 та0,5 моль/л. РозрахуватиЕРСтамаксимальнокориснуроботу, якувиконує цейгальванічнийелемент.
15.У якому напрямку будуть рухатись електрони в зовнішньому колі наступнихгальванічнихелементів: а) Mg|Mg2+||Pb2+|Pb; б) Pb|Pb2+||Cu2+|Cu, якщо всірозчиниелектролітіводномолярні? РозрахуйтеЕРСцихелементів.
16.Розрахувати потенціал мідного електрода в розчині Сu(NО3)2
зконцентрацією іонів Сu2+ 0,12 моль/л. Скласти з цього і стандартного мідного електродів гальванічний елемент та розрахувати його ∆G0. Як зветься такий гальванічнийелемент?
6.4. Електроліз
Електролізом називається сукупність процесів, які відбуваються в електроліті при проходженні електричного струму, генерованого зовнішнімджерелом. Приелектролізіелектричнаенергіяперетворюється в хімічну. Цей процес проходить в електролізері – пристрої, який складається з послідовно підключених джерела постійного струму, амперметра та електродів, занурених у розчин або розплав електроліту, щознаходитьсявелектролізній ванні(рис. 8).
Угальванічнихелементахунаслідококисно-відновнихпроцесіванод самовільнозаряджається негативно, акатод– позитивно. Приелектролізі за допомогою зовнішнього джерела струму забезпечується зворотний процес і анод примусово заряджається позитивно, а катод – негативно. Матеріали катода та анода повинні відповідати певним вимогам. Катод має бути інертним, тобто не реагувати зі складовими електроліту і вплив йогоречовининакатоднуреакціюповиненбутимінімальним. Анодможе бути інертним або активним. Інертні аноди для конкретних умов виробляютьсязблагороднихметалів(Pt), графітуабозметалівісплавів,
3 |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
|
|||
Рис. 8. Схемаелектролізерадля |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
проведенняелектролізу: |
|
|
|
|
|
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
2 |
|
|
7 + |
|
|
6 |
|||||||||||||||
1 – електролізна ванна з розплавом або роз- |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
чиномелектроліту; 2 – катод; 3 – реостат; 4 – |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
зовнішнє джерело струму; 5 – амперметр; 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
6 – анод; 7 – вольтметр |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
145
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
які утворюють нерозчинну електропровідну плівку при окисненні (наприклад, знержавіючоїсталі).
Длязабезпечення процесу електролізу необхідно, щобЕРС зовнішньогоджереластрумубулабільшою, ніжЕРСвідповідногогальванічного елемента. Ця різниця витрачається на подолання опору зовнішнього та внутрішнього кіл. Мінімальна напруга, за якої відбувається процес електролізу, зветься напругою розкладу Uрозк.
Поляризація електродів
Поляризацією називається зміщення потенціалу електродів від рівноважних значень при проходженні крізь електрохімічну систему електричного струму (відбувається при електролізі та в гальванічних елементах). Існуєдватипиполяризації– концентраційнатаелектрохімічна.
Концентраційна поляризація – це зміна потенціалу електрода внаслідок зміниконцентраціїреагентів уприелектродному шаріпідчас протікання електричного струму. Цю поляризацію можна зменшити перемішуваннямінагріванням.
Електрохімічна поляризація – це зміна потенціалу електрода, зумовлена вповільненням безпосередньо електрохімічних стадій реакцій на поверхні електрода. Вона залежить від природи електрода, стану йогоповерхні, температури, електропровідностіелектролітутагустини струму на електроді.
Катодна поляризація зміщує потенціал катода до більш від′ємних значень, анодна зміщує потенціал анода до більш додатних значень.
При електролізі величина поляризації значно залежить ще й від густини сили струму на електродах. Густина сили струму (позначається і або D, А/дм2) – це відношення величини сили струму, який подаєтьсявелектролізнуванну, доплощіповерхніелектрода:
і = I/S.
Чим більша густина сили струму, тим більша поляризація. Для зменшення електрохімічної поляризації збільшують реальну площу поверхніелектродів, використовуючипористітагубчастіелектроди.
Узагальному випадку ікат ≠ іан, оскільки найчастіше площі катода
йаноданедорівнюютьоднаодній, втойчасякдоелектролізеранадходить
струмпевноївеличини.
Перенапругою потенціалу електрода (або просто перенапругою) η
146
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
називається різниця потенціалів поляризованого електрода та електрода в рівноважномустаніприданійгустинісилиструму:
η = ϕі – ϕрівн.
Катоднаперенапругазавждимаєзнак"мінус", анодна– знак"плюс". Особливе значення має перенапруга відновлення водню, оскільки у водномурозчинізавждиєіониГідрогену. Воназалежитьвідматеріалу
електрода, стану його поверхні, значення рН, температури. Для деяких електродів вона досягає значення –2,0 В, найменшою є на губчастому платиновому електроді (ϕі = ϕрівн).
Длябільшостііонівметалівприумовівідновленнянаелектродахтієї ж природи та невеликих значеннях густини сили струму перенапруга незначна і ϕі = ϕрівн.
Процеси на електродах
Порядокрозрядуіонівнаелектродахзалежитьвідспіввідношенняїх ϕі, які, в свою чергу, є сумою відповідних рівноважних (за стандартних умов – стандартних) потенціалів і перенапруг. На катодах у першу чергу відновлюютьсякатіонизбільшимзначеннямелектродногопотенціалу. На анодах спочатку окиснюються іони з меншим значенням потенціалу ϕі. Якщо немає значень перенапруги виділення конкретного іона, можна орієнтовнокористуватисязамістьϕі значеннямстандартногоелектродного потенціалу.
Процеси на катодах
При електролізі кислот, солей та основ на катодах відновлюються катіони металів і Гідрогену (з води або кислот) за такими правилами:
1. Метали, які стоять у ряді напруг після водню завжди відновлюютьсязводнихрозчинівтарозплавівупорядкузменшенняїхпотенціалів:
|
Сu2+ + 2 e → Cu0; ϕ0 |
2+ |
|Cu |
0 = +0,34 В. |
|
Сu |
|
|
|
2. |
Метали, якістоятьурядінапругдоалюмініювключно, відновлю- |
|||
ються |
тількизрозплавів: |
|
|
|
Na+ + 1 e → Na0 ; ϕ0Na+|Na0 = –2,70 В.
З водних розчинів замість них відновлюється водень з води, тому
147
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
щопотенціалреакціївідновленняметалузначноменшийвідпотенціалу відновленняводню:
2Н2О + 2 e → Н2 + 2ОН–; ϕ2Н2О|Н2 + 2ОН– = –0,83 В
абовкислихсередовищах2Н+ + 2 e → Н2, депотенціалϕі2Н+|Н змінюється від0,00 до–0,41 ВпризбільшеннірНвінтервалі1...7. 2
3. Метали, якістоятьурядінапругпісляалюмініюдоводню, теоретично можутьвідновитисьнакатодіразомзводнем. Убільшостівипадківреакцію відновленняводнюможнадовестидомінімумузбільшеннямперенапруги іонівГідрогену. Наприклад:
Fe2+ + 2 e → Fe0, |
ϕ0 |
2+ |
|
0 = –0,44 В; |
||
|
Fe |
|
|Fe |
|
|
|
Zn2+ + 2 e → Zn0, |
ϕ0 |
|
2+ |
|Zn |
0 = –0,76 В. |
|
|
Zn |
|
|
|||
Процеси на анодах
На анодах відбуваються процеси окиснення відновників у порядку збільшення їх потенціалів. Тому спочатку відбуваються процеси, які характеризуються найменшим значенням потенціалів.
Ціпроцесипроходятьзатакимиправилами:
1. Розчинні аноди окиснюються з утворенням відповідних іонів металів:
Zn0 – 2 e → Zn2+, |
ϕ0 0 |
2+ = –0,76 В; |
|
Zn |Zn |
|
Cu0 – 2 e → Cu2+, |
ϕ0 0 |
2+ = +0,34 В; |
|
Cu |Cu |
|
Цепояснюєтьсятим, щобільшістьметалівмаютьменшийпотенціал, ніжіони-відновники, якієвелектроліті.
2. На нерозчинних анодах (Pt, Pd, C), потенціал яких достатньо великий, відбуваєтьсяпроцесокисненнякомпонентівелектролітузгідно зізначеннямипотенціалівреакцій:
а) якщовелектролітієаніонибезоксигеновихкислот, вониокиснюються в першу чергу (крім іонів F–):
|
2І– – 2 e |
→ І2 , |
ϕ02І–|І = 0,53 В; |
||
|
|
|
|
|
2 |
2Cl– – 2 e |
→ Cl , ϕ |
і 2Cl |
– |
= 1,52 В; (на платинових електродах); |
|
|
2 |
|
|Cl2 |
|
|
148
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
б) якщо в розчині є іони оксигеновмісних кислот, то вони не окиснюються на аноді, тому що мають великі значення електродних потенціалів; замістьнихнаанодіокиснюютьсямолекуливодизвиділеннямкисню:
2SO2– – 2 e |
→ S O2–, |
|
ϕ0 |
|
2– |
|S O |
2– = 2,01 В; |
|||||
4 |
|
2 |
8 |
|
2SO |
4 |
|
8 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
||
|
|
2H |
O – 4 e |
→ O + 4H+, |
|
|||||||
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
ϕі2H O|O +4H+ = 1,68 В (на платиновому електроді); |
||||||||||||
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) у лужному середовищі (наявність іонів ОН–) проходить реакція |
||||||||||||
окисненнягідроксид-іонів: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
4ОН– – 4 e |
→ О + 2Н О; ϕ |
|
|
– |
|
|
= 0,4 В. |
|||||
|
|
|
2 |
2 |
|
і 4ОН |О +2Н О |
|
|||||
Наведемо декілька прикладів. |
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
1. Електроліз води (інертні електроди, склад електроліту: Н2О). Дистильована вода електролізу не піддається, тому що є дуже слабкимелектролітом. Звичайнавода(водопровідна, природна) містить домішки солей, що підвищують її електропровідність, і легко
розкладається:
К: 2Н2О + 2 e → Н2 + 2ОН–; А: 2Н2О – 4 e → О2 + 4Н+;
2Н2О Електроліз→ 2Н2↑ + О2↑.
При електролізі води на катоді відновлюється водень, на аноді виділяється кисень. У прикатодному шарі електроліту (католіті) утворюється слабколужне середовище, у прианодному шарі (аноліті) – слабкокисле. Якщо відокремити католіт і аноліт, можна отримати слабколужнуводу, якувнародіназивають"живою" внаслідоквираженої регенеруючої здатності, і слабкокислу воду, яку називають "мертвою", тому що вона має антисептичні властивості. Електролітичний розклад води – це промисловий спосіб отримання водню та кисню.
2. Електроліз розплаву NaCl (платинові електроди, в електроліті є іониNa+ таСl–):
А: 2Сl– – 2 e → Cl ↑; |
|
1 |
||
|
||||
2 |
|
|
|
|
К: Na+ + 1 e → Na0; |
|
2 |
||
|
|
|
|
|
2NaCl Електроліз→ 2Na + Cl2↑.
149
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
При електролізі розплаву NaCl на катоді утворюється металевий натрій, нааноді– газоподібнийхлор. Цейпроцесєпромисловимметодом добуваннявказанихречовин.
3. ЕлектролізрозчинуNaCl (платиновіелектроди, велектролітієіони Na+, Сl– та молекули води). На аноді можливий один з двох процесів:
2Н О – 4 e → О + 4Н+; ϕ0 |
= 1,23 В; η = 0,45 В; ϕ = 1,23 + 0,45 = 1,68 |
В; |
||
2 |
2 |
|
і |
|
2Cl– – 2 e → Cl ; |
ϕ0 |
= 1,36 В; η = 0,16 В; ϕ = 1,36 + 0,16 = 1,52 |
В. |
|
|
2 |
|
і |
|
У даному випадку на аноді будуть окиснюватися іони Хлору, тому щореальнийпотенціалокисненняCl– менший, ніжпотенціалокиснення води.
К: 2Н2О + 2 e → Н2↑ + 2ОН–;
А: 2Cl– – 2 e → Cl2↑;
2Н2О + 2Cl– Електроліз→ Н2↑ + 2ОН– + Cl2↑; 2Н2О + 2NaCl Електроліз→ Н2↑ + 2NaОН + Cl2↑.
Уцьому процесі на катоді буде виділятися водень, на аноді – хлор,
урозчині залишиться NaОН. При випаровуванні води добувають кристалічнийлугNaОН(промисловийспосібодержаннятвердоголугу).
4. ЕлектролізрозчинуNa2SO4 (інертніаноди, складелектроліту: Н2О, Na+, SO42–):
А: 2Н2О – 4 e → О2↑ + 4Н+; К: 2Н2О + 2 e → Н2↑ + 2ОН–;
2Н2О Електроліз→ 2Н2↑ + О2↑.
Урезультаті електролізу цієї солі відбувається розкладення води
іконцентраціясолізростає.
5. Електроліз солі CuSO4 з розчинними мідними анодами (склад електроліту: Cu2+, SO42–, Н2О):
150