KelinaZagXimiya
.pdf
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
4 – Cu2+, Au3+, Cd2+, Bi3+, In3+, Pb2+, Al3+, Pt2+;
6 – Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mg2+, Co2+, Co3+, Pt4+, Ni2+, Аl3+ тощо.
ЗарядКУ(або, точніше, йогоступіньокиснення) дорівнюєалгебраїчній сумі зарядів усіх інших іонів і має протилежний знак. Наприклад, визначимо заряд КУ в комплексній сполуці K3[Fe(CN)6]. Заряд комплексного іона 3–, оскільки він приєднує до себе три іони Калію з зарядом 1+. Заряд ціанат-іонів дорівнює 1– (аніони одноосновної ціанатної кислоти НСN). Тому маємо –3 = х + (–1) 6; х = +3.
4. Ліганди(абоаденди) – цемолекулиабоіони, якікоординуються навколокомплексоутворювачів. Вонизавждимаютьнеподільніелектронні пари. Це можуть бути нейтральні молекули H2O, NH3, СО,
NO або іони Cl–, Br–, F–, I–, NO2–, NO3–, SO42–, CN– тощо.
Формулукоординаційноїсполукиможнаскласти, якщовизначити комплексоутворювач, знайти його координаційне число й можливі ліганди, а також уміти визначати заряд комплексного іона.
Приклад 1. Записати формули п'яти можливих координаційних сполук, які складаються з наступних частинок: Со3+, Сl–, NH3, Na+.
Розв'язання
З цих частинок комплексоутворювачем може бути тільки Со3+, тому що тільки він має вакантні електронні орбіталі. Його координаційнечислодорівнює6. ЛігандамиможутьбутиСl– таNH3, тобто частинки, які мають неподілені електронні пари. Формулу координаційноїсполукискладаємо, визначаючикожнийраззарядкомплексного іона з різним набором лігандів і дописуючи іони зовнішньої сфери. Отже, формули координаційних сполук можуть бути такі: [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4Cl2]Cl, Na3[CoCl6], Na2[CoCl5(NH3)], [Co(NH3)3Сl3].
Будова комплексних сполук
БудовакомплексівпояснюєтьсязпозиційМВЗ, ММО, аботеорії кристалічного поля.
Приклад 2. Розглянути будову комплексного іона (або просто комплексу) [Cu(NH3)42–] з позицій МВЗ.
Розв'язання
Комплексоутворювач(іонCu2+) маєтакуелектроннуконфігура-
71
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
цію валентного рівня: [Cu2+] – 3d94s04р0, тобто іон Сu2+ має чотири вакантні орбіталі: одну 4s і три 4р. Він є акцептором електронів, бо надає ці орбіталі для розміщення електронних пар лігандів:
|
4s |
|
4p |
3d |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Сu2+ – ↓↑ 
↓↑ ↓↑ 
↓↑ 
↓
У процесі комплексоутворення ці електронні орбіталі гібридизуються (відбувається sp3-гібридизація) з утворенням рівноцінних зв'язків, симетрично розташованих у просторі. Молекула амоніаку має одну неподілену пару електронів і є донором електронів:
H N H
H
При взаємодії іона Сu2+ з чотирма молекулами амоніаку вини- каютьчотирирівноціннідонорно-акцепторнізв'язкитаутворюється комплекстетраедричноїкоординації, електроннуконфігураціюякого згідно з теорією валентних зв'язків можна зобразити таким чином:
|
|
|
|
|
3d |
|
|
sp3 |
|||
[Cu(NH3)4] |
2+ |
– |
↓↑ |
↓↑ |
↓↑ |
↓↑ |
↓ |
↓↑ |
↓↑ |
↓↑ |
↓↑ |
|
|
|
|
|
|||||||
Тут електрони, які належали іону Сu2+, показані суцільними стрілками, а спільні електрони, які належали тільки молекулам амоніаку, – пунктирними.
Дисоціація та стійкість комплексних сполук
Іонизовнішньоїсферизв'язанізкомплексниміономвосновному силамиелектростатичноївзаємодії(тобтоіоннимхімічнимзв'язком). Тому в розчинах комплексні сполуки дисоціюють подібно сильним електролітам. Ця дисоціація називається первинною й відбувається майже повністю:
[Cu(NH3)4]SO4 →← [Cu(NH3)4]2+ + SO42–.
72
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Поряд з цим процесом у незначному ступені відбувається дисоціація внутрішньої сфери комплексу, в якій ліганди пов'язані з комплексоутворювачемковалентнимизв'язками, утворенимивнаслідок донорно-акцепторноївзаємодії:
[Cu(NH3)4]2+ →← Cu2+ + 4NH3.
Оборотнерозкладаннявнутрішньоїсферикомплексноїсполуки називається вторинною дисоціацією.
Установлюється рівновага між комплексом, комплексоутворювачем і лігандами. Застосовуючи закон діючих мас до наведеного рівняння, визначаємо вираз для константи дисоціації, яка в даному випадку називається константою нестійкості комплексного іона:
Kнест = |
[Cu2+ ][NH3 |
]4 |
. |
|
|
||
|
[Cu(NH3 )42+ ] |
||
Значення констант нестійкості коливаються в широких межах і єміроюстійкості комплексів. Чимстійкіший комплексний іон, тим менша його константа нестійкості. Так, серед однотипних сполук:
[Ag(NO2)2]– (Kнест = 1,3·10–3); [Ag(CN)2]– (Kнест = 1·10–21); [Ag(NH3)2]+ (Kнест = 6,8·10–8); [Ag(S2O3)2]3– (Kнест = 1·10–13)
– найбільш стійким є комплекс [Ag(CN)2]–, а найменш стійким –
[Ag(NO2)2]–.
Значення констант нестійкості наводяться в таблицях. Використовуючицізначення, можнарозрахуватиконцентраціюкомпонентів комплексів у розчинах.
Приклад 3. Визначити концентрацію Ag+ в 0,005 М розчині K[Ag(CN)2], який містить, крім того, 0,01 моля KCN в 1 л розчину.
Розв'язання
Дисоціація комплексу відбувається за рівнянням
[Ag(CN)2]– →← Ag+ + 2CN– .
73
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
УприсутностінадлишкуіонівCN–, утворенихунаслідокдисоціації KСN, рівновага зміщується в бік недисоційованого комплексу, і кількістю CN–, утворених при дисоціації [Ag(CN)2]–, можна нехтувати. Тоді
[CN–] = [KСN] = 0,01 моль/л.
З тієї ж причини можна прийняти, що [Ag(CN)2]– = 0,05 моль/л, тоді
Kнест = |
[Ag+ ][CN]2 |
|
=10 |
21 |
; |
|
[Ag(CN)2 ] |
|
|||||
|
|
|
|
|
||
[Ag+ ] = [Ag(CN)2 ]Kнест = 10–21 0,05 |
= |
5 |
10–19 моль л. |
|||
[CN]2 |
(0,01)2 |
|
|
|
|
|
Відповідь: концентрація іонів Ag+ дорівнює 5 10–19 моль/л.
Основні типи комплексних сполук
До основних типів комплексних сполук належать такі: амінокомплекси – комплекси, у яких лігандами є молекули амо-
ніаку, наприклад: [Cu(NH3)4]SO4; [Co(NH3)6]Cl3; [Pt(NH3)6]Cl4; аквакомплекси, уякихлігандомєвода: [Co(H2O)6]Cl2; [Al(H2O)6]Cl3;
[Cr(H2O)6]Cl3 та ін.;
ацидокомплекси, у яких лігандами є аніони кислот. До них належать комплекси типу подвійних солей, наприклад K2[PtCl4], K4[Fe(CN)6], комплексні кислоти – H2[SiF6], H2[CoCl4], гідроксоком-
плекси – Na2[Sn(OH)4], Na2[Sn(OH)6] та ін.
Між цими класами є перехідні ряди, які включають у себе комплекси з різними лігандами. Наведемо перехідний ряд між амінта ацидокомплексами платини (ІІ): [Pt(NH3)4]Cl2; [Pt(NH3)2Cl2]; K2[PtCl4].
Циклічні, або хелатні (клішнеподібні), комплексні сполуки містять біабо полідентатний ліганд, який ніби захоплює центральний атом подібно до клішні рака:
|
О – С = О |
|
NH2 – CH2 |
Ме |
; |
Ме |
. |
|
О – С = О |
|
NH2 – CH2 |
74
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Уцихкомплексах символомМепозначено атомметалу, астрілкою – донорно-акцепторний зв'язок.
Запитання та задачі
1. Які сполуки називаються комплексними? Як можна їх одержати? 2. Записати рівняння реакцій утворення комплексних сполук
Na2[Zn(OH)4]; [Ag(NH3)2]NO3; K4[Fe(CN)6]; [Cu(H2O)4]SO4.
3. Визначити внутрішню та зовнішню сфери, ліганди, комплексоутво-
рювачі в сполуках: [PdCl(H2O)(NH3)2]Cl; [Co(CN)(H2O)(NH3)4]Br2; [Ni(NH3)6]Cl2; K2[Cu(CN)4]; K2[Pt(OH)5Cl].
4. Координаційне число Os4+ та Ir4– дорівнює 6. Скласти координаційніформулитанаписатирівнянняпервинноїдисоціаціїврозчинахтаких комплексних сполук: 2NaNO2 OsCl4; 2RbCl IrCl4; OsBr4 Ca(NO3)2; 2KCl Ir(NO3)4.
5. Є комплексна сіль Ba(CN)2·Cu(CNS)2. При дії розчину H2SO4 весь Барій осаджується у вигляді BaSO4. Написати координаційну формулу цієї солі.
6. ВирахуватиконцентраціюіонівКадміюв0,1 МрозчиніK2[Cd(CN)4],
який містить, крім того, 6,5 г/л KCN, Kнест[Cd(CN)4]2– = 7,7 10–18. 7. Розглянути будову іона [CoCl4]2– з позицій МВЗ.
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Розділ 4. ЗАГАЛЬНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ ХІМІЧНИХ
ПРОЦЕСІВ
4.1. Термохімія та елементи хімічної термодинаміки
Наука про взаємні перетворення різноманітних видів енергії називаєтьсятермодинамікою. Вонавстановлюєзаконицихперетворень, а також напрямок самовільного перебігу різноманітних процесів за даних умов.
Хімічна термодинаміка вивчає енергетичні ефекти, що супроводжуютьхімічніпроцеси, спрямованістьтамежуїхсамовільногоперебігу. Розділ хімічної термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохімією.
Енергетичні ефекти хімічних реакцій
Система– сукупністьтіл, якадлятеоретичногоабоекспериментальноговивченняумовночиреальновідокремленавідоточуючого простору. Об'єкти, що не входять до складу системи, називаються середовищем.
Відповіднодохарактеруобмінуречовиноютаенергієюзоточуючим середовищем системи поділяються на три типи: ізольовані, закриті та відкриті. Ізольованою називається система, яка не обмінюється з оточуючим середовищем енергією та речовиною (∆m = 0, ∆U = 0). Закритоюназиваєтьсясистема, якаобмінюєтьсятількиенергією (∆m = 0, ∆U ≠ 0). При цьому обмін енергією може бути реалізовано передачею теплоти та виконанням роботи. Відкритою є систе-
ма, яка обмінюється з оточуючим середовищем масою й енергією
(∆m ≠ 0, ∆U ≠ 0).
Стан системи – сукупність властивостей, якідозволяють визначитисистемузточкизорутермодинаміки. Станможебутирівноважним, стаціонарним та перехідним.
Стан системи називається рівноважним, якщо всі властивості системи залишаються сталими за великий проміжок часу і в системі відсутні потоки речовини та енергії. Якщо властивості системи незмінні в часі, але мають місце потоки речовини та енергії, стан називається стаціонарним. Прикладом таких станів може бути посудина
76
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
здвомазакритимитрубами, якамаєсталийрівеньрідини(рівноважний стан). Якщо труби відкриті і через посудину проходить потік рідини, то при сталому її рівні це буде стаціонарний стан.
Перехідним є стан, у якому властивості системи змінюються
зчасом. Він відповідає випадку, коли система переходить від одного рівноважного чи стаціонарного стану до іншого. Очевидно, що перехідний та стаціонарний стани є нерівноважними. Перехід системи з одного стану в інший називається процесом.
Утермодинаміцівластивостісистемиоднозначновизначаються приїїрівноважному стані. Утойжечасвиникає необхідність термодинамічної оцінки переходу системи з одного стану в інший. Тому цей процес переходу повинен здійснюватись при умові термодинамічної рівноваги з оточуючим середовищем, тобто дуже повільно, а в ідеалі – нескінченно повільно.
Якщопроцесипереходусистемиздійснюютьсяпристалостіпевнихпараметрів, товониназиваються: ізобарними(Р= const); ізохор-
ними (V = const); ізотермічними (T = const); ізобарно-ізотермічними
(Р= const, T = const) таізохорно-ізотермічними(V = const, T = const).
Утермодинаміцідлявизначеннястанусистемитайогоможливих змін використовують різні енергетичні характеристики, які назива-
ютьтермодинамічнимифункціямистану. Донихналежать: внутрішня енергіяU, ентальпіяН, ентропія S, енергіяГіббсаG таенергіяГельмгольца F. Однією з особливостей функцій стану є незалежність від способу (шляху) досягнення даного стану системи. Значення функцій однозначно визначаються природою системи, параметрами її стану (P, V, T), а також кількістю речовини її складових. Тому їх прийнято відносити до 1 моля речовини.
Внутрішня енергія, теплота і робота
Внутрішня енергія U системи – загальний запас енергії, який включаєвсебетаківидиенергії: поступальноготаобертальногоруху молекул, внутрішньо-молекулярнихколиваньатомівіатомнихгруп, рухуелектронів, ядернутощо, безпотенціальноїтакінетичноїенергій системивцілому. Абсолютнезначеннявнутрішньоїенергіївиміряти неможливо, тому що неможливо привести систему в стан, позбавлений енергії. Зміна внутрішньої енергії однозначно визначається вихідним і кінцевим станами системи й не залежить від шляху переходу, заякимвідбуваєтьсяпроцес: ∆U = U2 – U1, де∆U – змінавнутріш-
77
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
ньої енергії при переході з початкового стану U1 в кінцевий U2. Очевидно, якщо U2 > U1, то ∆U > 0. Якщо U2 < U1, то відповідно
∆U < 0.
Внутрішня енергія являє собою здатність системи до виконання роботи чи до передачі теплоти. Теплота і робота не є функціями стану, оскільки вони пов'язані з процесом, а не зі станом системи, тому їх співвідношення залежать від умов перебігу процесу.
Кількіснеспіввідношенняміжзміноювнутрішньоїенергії, теплотоютароботоювизначаєпершийзаконтермодинаміки. Вінєоднією зформзаконузбереженняенергії, згіднозякименергіянез'являється і не зникає, а може тільки перетворюватися з однієї форми в іншу.
Формулювання першого закону термодинаміки:
для ізольованої системи загальний запас внутрішньої енергії залишається сталим (∆U = 0); для закритої системи внесена при сталійтемпературітеплотаQ витрачаєтьсянаприріствнутрішньої енергії та виконання роботи А проти зовнішніх сил (Q = ∆U + А).
Теплота й робота виражаються в джоулях (Дж), кілоджоулях (кДж) тощо. У термодинаміці вважається, що додатними є робота, яка здійснюється системою проти дії зовнішніх сил (А > 0), і теплота, що поглинається системою (Q > 0).
Ентальпія системи та її зміна
При хімічних реакціях робота найчастіше здійснюється розширеним газом проти зовнішнього тиску Р, тому А = Р∆V, де ∆V – зміна об'єму системи (V2 – V1). Більшість хімічних реакцій проводять при сталому тиску, тому для ізобарно-ізотермічного процесу (P = const, T = const) теплота QР буде дорівнювати:
QР = ∆U + P∆V;
QР = (U2 – U1) + P(V2 – V1);
QР = (U2 + РV2) – (U1 + РV1).
Суму U + РV позначимо через Н, тоді останнє рівняння можна
записати у вигляді QР = H2 – H1 = ∆H.
У наведених рівняннях QР – теплота ізобарного процесу; 1, 2 – індекси, щовідносятьсядопочатковоготакінцевогостанівпроцесу. Величину Н називають ентальпією.
78
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Ентальпія – функція стану (Н = U + РV), котра еквівалентна внутрішнійенергіїдляпроцесів, щовідбуваютьсяпристаломутиску. Тому її зміна ∆Н визначається тільки початковим та кінцевим станамисистемийнезалежитьвідшляхупереходу. Такимчином, якщо приР, T = const єдинимвидомроботиєроботарозширення, теплота набуває властивості функції стану та дорівнює зміні ентальпії системи. Як і інші функції стану, ентальпія залежить від кількості речовини, тому її зміну ∆Н звичайно відносять до 1 моля речовини та визначають у кДж/моль.
Теплотареакціївізохорно-ізотермічномупроцесі(∆V = 0) дорівнює зміні внутрішньої енергії системи: QV = ∆U.
Тепловий ефект хімічних реакцій
Теплоти хімічних процесів, що відбуваються при Р, Т= const або приV, T = const, називають тепловимиефектами. Присталомутиску тепловийефектреакціїдорівнюєзмініентальпіїсистеми: QP = ∆Нреак, при сталому об'ємі QV = ∆Uреак. У більшості випадків хімічні реакції відбуваються при сталому тиску, томудалі будутьрозглядатися тільки ізобарні умови.
Значення величин теплових ефектів реакцій залежать від багатьох факторів: природи вихідних речовин і продуктів реакції, їх агрегатногостану, умовпроведенняпроцесу. Длязручностіпорівняння різних реакцій за величинами їх теплових ефектів ці фактори прийнято уніфікувати за так званим стандартним станом. Стандартний стан – це стан чистої речовини в її стабільній формі тиску при 1,01325 105 Па. Якщо не визначено спеціально, температура стандартного стану складає 298 К (25 °С). Часто стандартний стан при вказаній температурі називають стандартними умовами. Значення ∆Н за цих умов називаються стандартними і позначаються
∆Н0 (∆Н2980 ).
Хімічні реакції, при перебігу яких відбувається зменшення ентальпії системи (∆Нреак0 < 0) і в зовнішнє середовище виділяється теплота QР, називаються екзотермічними. Реакції, у результаті яких ентальпія збільшується (∆Нреак0 > 0) та система поглинає теплоту QР ззовні, називаються ендотермічними.
Термохімічні рівняння
Рівняння реакцій, в яких указуються числові значення теплових
79
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
ефектів, а також агрегатний стан чи кристалічна модифікація вихіднихречовиніпродуктівреакцій, називаютьсятермохімічними. Утермохімічнихрівняннях, якщоспеціальнонезазначено, вказуютьсязначення теплових ефектів при сталому тиску QР, які дорівнюють зміні ентальпій відповідних систем ∆Нреак0 (або ∆Нr0). Наприклад, термохімічне рівняння реакції утворення рідкої води має вигляд
2Н2(г.) + О2(г.) → 2Н2О(р.); ∆Нr0 = –571 кДж або, коли тепловий ефект віднести до 1 моля продукту,
Н2(г.) + 0,5О2(г.) → Н2О(р.); ∆Н0r = –285,8 кДж.
Проте, якщо становить інтерес процес, при якому будь-яка речовина перебуває в іншому агрегатному стані, ніж той, у котрому вона стійка при 25 °С, то цей стан зазначають. Наприклад, рівняння утворення водяної пари має вигляд
Н2(г.) + 0,5О2(г.) → Н2О(г.); ∆Н0r = –241,8 кДж.
Очевидно, що різниця між тепловими ефектами ∆Н0 утворення водяної пари (–241,8 кДж/моль)і рідкої води (–285,8 кДж/моль) є теплотою випаровування води при 25 °С, віднесеною до 1 моля (18 г)
Н2ОЗ. термохімічними рівняннями можна проводити такі ж дії, як і з алгебраїчними. Наведемо ще декілька прикладів термохімічних рівнянь:
PCl5(кр.) + Н2О(р.) → PClО3(кр.) + HCl(г.); ∆Нr0 = –111,4 кДж;
N (г.) + О (г.) → 2NО(г.); |
∆Н0 |
= 180,5 кДж. |
|
2 |
2 |
r |
|
Перша реакція екзотермічна, друга – ендотермічна.
Ентальпія (теплота) утворення
Стандартною теплотою (ентальпією) утворення речовини
∆Н0утв(реч.) або ∆Н0f (реч.) називається тепловий ефект реакції утворення 1 моля цієї речовини із простих речовин за стандартних умов.
Ентальпія утворення простої речовини (найбільш стійкої гомосполуки елемента в характерному агрегатному стані за стандартних умов) дорівнює нулю. Наприклад, нульове значення стандартної
80