KelinaZagXimiya
.pdf
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
4. Молярна концентрація еквівалентів (нормальність, Сн,
моль екв/л) – це відношення кількості еквівалентів ni розчиненого i-го компонента до об'єму розчину V:
Cн = ni/V.
Наприклад, розчини, якi в 1 л мiстять 1 та 0,1 моля еквiвалента розчиненої речовини, називаються однонормальними (1 н.) та децинормальними (0,1 н.) вiдповiдно. Згiдно з законом еквiвалентiв, речовини реагують без залишку, якщо
Cн1V1 = Cн1V2.
Цевiдношеннявикористовуєтьсявоб'ємномуаналiзi, тобтопри визначеннi концентрацiїречовинивимiрюваннямоб'ємівреагуючих речовин.
5. Моляльна концентрація (моляльність, Сm, моль/кг розчинни-
ка) – це кількість речовини νi розчиненого i-го компонента в 1 кг розчинника:
Cm = ν i |
1000 |
= |
mi |
|
1000 |
, |
||
|
m |
Mi |
|
m |
||||
|
|
|
|
|
|
|||
де mi i Mi – маса та молярна маса розчиненої речовини, г, г/моль; 1000 – коефіцієнт перерахунку грамів у кілограми.
Розчинність характеризує здатність речовини до утворення з розчинником однорідної стійкої системи. Речовини можуть мати необмежену розчинність, тобто змішуватися з розчинником у будьякихспіввідношеннях. Цейпроцесзумовленийабоблизькістюхімічних і фізичних властивостей розчинника та розчиненої речовини, абохімічноювзаємодієюміжними. Алезначночастішезустрічається обмежена розчинність, яка характеризується станом рівноваги між насиченим розчином та надлишком речовини, що розчиняється (∆G = 0). Насиченийрозчин– церозчин, уякомурозчиненамаксимальнакількістьвідповідноїречовинизапевнихзовнішніхумов. Чисельно мірою розчинності речовини є концентрація її насиченого розчину, яка зветься розчинністю (не плутати з розчинністю як фізико-хіміч- нимпроцесом). Найчастішерозчинністьмаєрозмірністьг/100 грозчинника і при 20 °С (іноді при 25 °С) є табличною величиною. Якщо
101
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
розчин містить менше розчиненої речовини, ніж потрібно для насичення, то він зветься ненасиченим. Якщо плавно змінювати умови, наприклад повільно охолоджувати гарячий розчин, можна отримати пересичений розчин, у якому концентрація розчиненої речовини більша, ніж у насиченому розчині (це стосується розчинів твердих речовин у рідинах). Для таких систем ∆G > 0, тому ці розчини нестійкі і за різкої зміни умов (при перемішуванні, струшуванні) надлишок розчиненої речовини осаджується.
Приклад 1. Знайти маси води та мідного купоросу CuSO4 5H2O, необхіднідляприготування1 л розчину, щомістить8 % (мас.) безводної солі. Густина 8%-го розчину CuSO4 дорівнює 1,084 г/мл.
Розв'язання
1. Маса 1 л розчину (mрозч) – ?
mрозч = Vρ = 1000 ·1,084 = 1084 г.
2. m(CuSO4) – ?
У цьому розчині міститься 8 % безводної солі, тому
m(СuSO4) = 1084 0,08 = 86,7 г. 3. m(CuSO4 5H2O) – ?
М(CuSO4·5H2O) = 249,7 г/моль; М(CuSO4) = 159,6 г/моль.
Масу CuSO4·5H2O визначаємо з пропорції:
249,7 г CuSO4·5H2O містять 159,6 г CuSO4;
хг – 86,7 г CuSO4;
х= (249,7·86,7)/159,6 = 135,6 г.
4. m(H2O) – ?
Необхідна кількість води для розчину складає: 1084 –135,6 = = 948,4 г.
Відповідь: m(CuSO4·5H2O) = 135,6 г; m(H2O) = 948,4 г.
Приклад2. Визначитинормальністьімолярність15%-горозчину
H2SO4 (ρ = 1,1 г/мл).
102
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Розв'язання
1. mрозч – ?
mрозч = Vρ = 1000·1,1 = 1100 г.
2. m(Н2SO4) – ?
Знайдемо масу сульфатної кислоти, що міститься в 1 л розчину:
100 г розчину містять 15 г H2SO4;
1100 г – х г H2SO4;
х = (1100·15)/100 = 165 г.
3. СМ(H2SO4) – ?
М(H2SO4) = 98 г/моль; СМ(H2SO4) = m/M = 165/98 = 1,68 моль/л.
4. Сн(H2SO4) – ?
МЕ(H2SO4) = М(H2SO4)/2 = 49 г/моль; Сн(H2SO4) = m/MЕ = 165/49 = 3,37 н.
Відповідь: СМ(H2SO4) = 1,68 моль/л; Сн(H2SO4) = 3,37 н.
Приклад 3. У якій масі води треба розчинити 67,2 л HCl (н.у.), щоб отримати 9%-й розчин HCl?
Розв'язання
1. ν(НCl) – ?
|
V |
67,2 |
|
молі. |
||
|
|
|
|
|
||
ν = V |
= 22,4 |
= 3 |
||||
|
||||||
|
M |
|
|
|
|
|
2. m(НCl) – ?
m(НCl) = νM = 3·36,5 = 109,5 г.
3. mрозч – ?
100 г розчину містять 9 г НCl;
103
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
|
х г – 109,5 г НCl; |
||
х = |
109,5 100 |
= 1216,67 г. |
|
9 |
|||
|
|
||
4. m(Н2О) – ?
m(Н2О) = mрозч – m(НCl) = 1216,67 –109,5 = 1107,17 г.
Відповідь: m(Н2О) = 1107,17 г.
Приклад 4. Скільки мілілітрів 96%-го розчину H2SO4 (ρ = = 1,84 г/мл) необхідно для приготування 1 л 0,25 н. розчину?
Розв'язання
1. m(Н2SO4) – ?
Знаходимо масу H2SO4 у заданому розчині:
МЕ(H2SO4) = М/2 = 49 г/моль; m(H2SO4) = 0,25 49 = 12,25 г.
2. mрозч – ?
Знаходимомасувихідногорозчину, необхіднудляприготування 1 л 0,25 н. розчину:
100 г концентрованого розчину – 96 г H2SO4;
хг –12,25 г H2SO4;
х= (100 12,25)/96 = 12,76 г.
3.Vрозч – ?
Визначаємо об'єм вихідного розчину:
Vрозч = mрозч 
ρ =12,76/1,84 = 6,94 мл.
Відповідь: дляприготування 1 л0,25 н. розчинуH2SO4 необхідно взяти 6,94 мл 96%-го розчину H2SO4 і довести об'єм розчину до 1 л водою.
Заелектричноюпровідністюрозчинирозподіляютьнадвавиди: розчини неелектролітів, щонепроводять електричний струм, тарозчини електролітів, які його проводять. Слід зазначити, що в технічній літературі часто замість терміна "розчин електроліту" використовується термін "електроліт".
104
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
5.2. Розчини неелектролітів
Розчини, утворення яких з компонентів не супроводжується зміною об'єму системи та тепловими ефектами (∆V = 0, ∆H = 0), називають ідеальними. Властивості ідеальних розчинів, подібно до властивостей сумішей ідеальних газів, не залежать від природи розчиненої речовини, а визначаються лише кількістю розчинених частинок. Унихконцентраціярозчиненоїречовинизанадтомала, тому взаємодією між частинками можна нехтувати.
Причиною утворення такихрозчинів єзбільшення ентропії внаслідок вирівнювання концентрації по всьому об'єму. До моделі ідеального розчину наближаються дуже розбавлені розчини неелектролітів (глюкози у воді, нафталіну в бензені тощо) та розчини близьких за хімічними і фізичними властивостями неполярних речовин (толуену в бензені, пропанолу в етанолі). У першому випадку при зростанні концентрації закономірності, що характерні для розбавлених розчинів, починають ускладнюватись у зв'язку зі зростанням взаємодії між частинками.
Закони ідеальних розчинів Перший (тоноскопічний) закон Рауля
Французький вчений Ф. Рауль експериментально довів: якщо в рідині розчинена нелетка речовина, то тиск насиченої пари над розчином менший від тиску насиченої пари над чистим розчинником, щозумовленосольватаційноювзаємодієюміжмолекуламирозчинника та розчиненої речовини. Ця взаємодія значно більша, ніж сили зчеплення між молекулами розчинника, що й пояснює перехід меншої кількості молекул розчинника в газову фазу. Тиск насиченої пари – це тиск, при якому (за певної температури) досягається динамічна рівновага, коли швидкість випаровування рідини дорівнює швидкостіконденсаціїпаринаднею. Якщорозчинитинелеткийкомпонент В у розчиннику А, тиск насиченої пари розчинника зменшиться.
Формулювання тоноскопічного закону таке:
зниженнятискупаринадрозчиномпропорційнемольнійчастці розчиненої речовини:
∆Р = РА0 – РА = РА0χB,
105
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
де χВ – мольна частка розчиненого компонента; РА – тиск пари розчинника над розчином; РА0 – тиск пари над чистим розчинником.
Другий закон Рауля
Зниженнятискупарирозчинниканадрозчином, зумовленеприсутністю нелеткої розчиненої речовини, впливає на температури кипіння та замерзання розчину. Температура кипіння рідини – це температура, при якій тиск насиченої пари над рідиною дорівнює зовнішньому. Температура замерзання (кристалізації) –температу- ра, при якій тиск насиченої пари над рідиною дорівнює тиску насиченої пари над кристалами твердої фази розчиненої речовини.
Формулювання другого закону таке:
підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання розбавлених розчинів неелектролітів прямо пропорційні моляльній концентрації розчиненої речовини:
∆tкип = KебСm(В);
∆tзам = KкрСm(B),
де Kеб та Kкр – коефіцієнти пропорційності – ебуліоскопічна та кріоскопічна сталі, які є певною характеристикою кожного розчинника тачисельнодорівнюютьтомупідвищеннютемпературикипінняабо зниженню температури замерзання, що спостерігається для ідеального одномоляльного розчину. Наприклад, для води Kеб = 0,52, Kкр = 1,85; для ацетатної кислоти Kеб = 3,07, Kкр = 3,9.
Закон Рауля справедливий тільки для дуже розбавлених розчинів і є основою для експериментальних методів визначення молярних мас розчинених речовин. Метод, що ґрунтується на підвищенні температурикипіннярозчинів, називаютьебуліометрією, назниженні
температури замерзання –кріометрією.
Згідно з визначенням Сm(B) = mB1000/MBm, де mB – маса розчиненої речовиниВ, МВ – її молярна маса; m – маса розчинника. Отже,
МВ = KебmB1000/∆tm; MB = KкрmB 1000/∆tm.
Закон Вант-Гоффа
Дифузія – це самовільний процес вирівнювання концентрації
106
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
розчиненої речовини, зумовлений тепловим рухом частинок розчиненої речовини та розчинника. Вона буде відбуватися й тоді, коли на межі між розчином і розчинником (або між двома розчинами різноїконцентрації) поміститинапівпроникнуперегородку– мембрану. Особливою властивістю таких перегородок є те, що через їх пори можуть проходити тільки молекули розчинника. Цю властивість мають деякі природні мембрани (стінки клітин живих і рослинних організмів, целюлоза тощо). Осмосом зветься одностороння дифузія розчинника в бік більшої концентрації через напівпроникні мембрани. Осмотичний тиск – це той тиск, який необхідно прикласти до розчину, щоб привести його до стану рівноваги з іншим розчином, зв'язаним з першим напівпроникною мембраною.
Напідставіекспериментальнихданихвимірюванняосмотичного тиску було встановлено, що властивості розведених розчинів підлягають законам ідеальних газів.
Згідно з законом Вант-Гоффа осмотичний тиск розчинів дорівнює тому тиску, який чинила б розчинена речовина, якби вона при тій же температурі перебувала в газоподібному стані та займала об'єм, рівний об'єму розчину.
Для кількісної характеристики осмотичного тиску вчений використав рівняння газового стану Менделєєва–Клапейрона PV = vRT та отримав
росм = СМRT.
Метод визначення осмотичного тиску називають осмометрією та використовують найчастіше для визначення молярних мас високомолекулярних сполук.
5.3. Розчини електролітів
Електролітична дисоціація
Згідно з теорією електролітичної дисоціації, електроліти (речовиниздебільшезіонноюструктуроюабозмолекулярноюіззначною полярністю зв'язку) на відміну від неелектролітів (речовин з молекулярною структурою) при розчиненні в полярному розчиннику розпадаються на заряджені частинки – іони. Наприклад:
KОН →← K+ + ОН– ; NaCl →← Na+ + Cl– .
107
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Перехідіонівурозчинсупроводжуєтьсяїхгідратацією(узагальному випадку сольватацією):
NaCl + nH2O →← Na+(H2O)x + Cl–(H2O)n–x.
Розпад (дисоціація) молекул на іони приводить до відповідного збільшеннязагальноїкількостічастинок, щовпливаєнавластивості розчинів. Якщо порівняти значення характеристик (осмотичного тиску, зниження тиску пари, зниження температури замерзання тощо) для розчинів електролітів, отримані з досліду, зі значеннями відповідних характеристик, розрахованих на основі законів ідеальних розчинів, то перші будуть більші від других в і разів.
Коефіцієнт і називається ізотонічним коефіцієнтом. Це поправковий коефіцієнт, при введенні якого закони Вант-Гоффа та Рауля можна використовувати для розчинів електролітів:
∆Р = іРА0χB; ∆tкип = іKебСm(В);
∆tзам = іKкрСm(B); росм = іСМRT.
Ізотонічний коефіцієнт завжди більше одиниці.
Кількісною характеристикою електролітичної дисоціації є ступінь дисоціації електроліту в розчині. Ступінь дисоціації α – це відношення (у частках або у відсотках) числа молекул n, що розпалися на іони, до загальної кількості розчинених молекул n0:
α = n 100 %. n0
Заступенемдисоціаціїелектролітирозділяютьнасильнітаслабкі. Досильнихелектролітіввідносятьмайжевсісолі, зкислот– сульфатну, нітратну, хлоридну, хлорну; з основ – розчинні основи металів першої та другої груп NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2. Їх ступінь дисоціації α > 30 %. До слабких електролітів належать: з кислот – Н2S (сульфідна), HNO2 (нітритна), H2CO3 (карбонатна), H2SO3 (сульфітна), більшістьодноосновнихорганічнихкислот– СН3СООН (ацетатна), С6Н5СООН (бензойна) тощо; з основ – розчин амоніаку у воді (амоній гідроксид, NH4OH), всі нерозчинні основи р-, d- і f-елементів (Сu(OH)2, Fe(OH)3, Al(OH)3 тощо). Їх ступінь дисоціації α < 3 %. Фосфатна кислота (H3PO4) є кислотою середньої сили.
108
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Завеличиноюα розподілитиелектролітинасильнііслабкіможна тількиприблизно, томущоцяхарактеристиказалежитьвідприроди розчинника, температури та концентрації розчину.
Процес електролітичної дисоціації слабких електролітів зручніше характеризувати константою хімічної рівноваги, яку в цьому випадку називають константою дисоціації. Так, для реакції
АВ →← А+ + В–, відповідно до закону діючих мас, константа дисоціації
Kд |
= |
[ A+ ][B |
− ] |
, |
[ AB] |
|
|||
|
|
|
|
де [AB], [A+], [B–] – рівноважні молярні концентрації вихідної та кінцевих речовин.
На відміну від ступеня дисоціації константа дисоціації залежить тільки від температури та природи електроліту. Якщо вихідна концентрація АВ дорівнює С, а ступінь дисоціації – α, то рівноважні концентрації [AВ] = (1 – α)С, [A+] = [B–] = αC;
Kд = |
αCαC |
= |
α2C |
, |
|||
(1– |
α)C |
1– |
α |
||||
|
|
|
|||||
де (1 – α) – кількість недисоційованих молекул речовини. ОтриманеспіввідношенняназиваєтьсязакономрозбавленняОст-
вальда, який показує зв'язок між константою дисоціації та ступенем дисоціації. Для слабких електролітів α << 1, тоді Kд = α2C, звідки
α = 
K д /С .
Приклад 1. Розрахувати концентрацію іонів Гідрогену в 0,1 М розчині ціановодневої кислоти, для якої Kд = 7,9 10–10.
Розв'язання
1. [H+] – ?
З рівноваги HCN →← H+ + CN– маємо [H+] = [CN–] = Cα.
За законом Оствальда α = Kд СМ , тоді
109
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
[H+] = СМ 
Kд СМ = 
K дСМ = = 
7,9 10−10 10−1 = 8,9·10–6 моль/л.
Відповідь: концентрація іонів Гідрогену в розчині складає
8,9 10–6 моль/л.
Багатоосновні кислоти дисоціюють ступінчасто, наприклад: H3PO4 →← H+ + H2PO–4, K1 = 7,5 10–3;
H2PO–4 →← H+ + HPO2–4 , K2 = 6,4 10–8;
HPO2–4 →← H+ + PO3–4 , K3 = 1,3·10–13.
Дисоціація за першим ступенем відбувається інтенсивніше, ніж подальші.
Ступінчасто дисоціюють також багатокислотні основи, наприклад:
Pb(OH)2 |
← Pb(OH) |
|
+ OH , K1 |
= 9,6 10 |
|
; |
|||||||
|
→ |
|
|
|
+ |
|
– |
|
|
|
–4 |
|
|
Pb(OH) |
|
← Pb |
|
+ OH |
, |
K2 |
= 3,0 10 . |
|
|||||
|
|
+ |
→ |
2+ |
|
|
– |
|
|
|
–8 |
|
|
Це треба враховувати при розв'язанні задач.
Приклад 2. Константи дисоціації гідрогенсульфіду K1 та K2 відповідно дорівнюють 6·10–8 та 1·10–14. Визначити концентрації іонів
H+, HS–, S2– у 0,1 М розчині H2S.
Розв'язання
1. [H+] – ?
H2S →← H+ + HS– (І ступінь).
Дисоціація відбувається переважно за першим ступенем, тому концентрацією іонів [H+], які утворюються при дисоціації за другим ступенем, можна нехтувати і вважати, що
[H+] ≈ [HS–] = 
K1CM = 
610−8 0,1 = 7,7 10–5 моль/л.
110