KelinaZagXimiya
.pdf
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Починаючизтретьогоперіоду, вутвореннігібриднихорбіталей можутьбратиучастьтакожd-орбіталі. Прицьомуутворюютьсярізні, більш складні стереохімічні конфігурації. Серед них найбільш поширені sp3d2-(октаедрична) та sp3d-(пірамідальна) конфігурації.
Отже, теоріягібридизаціїдозволилапояснитирівноцінністьзв'язків у молекулах, їх розташування в просторі та геометричну конфігурацію молекул.
Локалізований і нелокалізований зв'язки
До цього часу розглядалися молекули, в яких атом зв'язаний з іншими атомами одною чи декількома електронними парами (в останньому випадку зв'язок називається кратним). Таким чином, електронні пари, що забезпечують зв'язок, локалізовані в просторі між двома ядрами атомів. Такий хімічний зв'язок вважають локалізованим. Дослідження властивостей σ- і π-зв'язків показало, що завжди локалізованими є тільки σ-зв'язки.
У π-зв'язках може мати місце делокалізація. Хімічний зв'язок, при якому спільна електронна пара одночасно належить більш ніж двоматомнимядрам, називаютьделокалізованим. Делокалізаціяелектронних пар спостерігається в молекулах багатьох органічних і неорганічних сполук(С6H6, НNO3 таін.), іонах(NO3–, СО32–, SO42–, РО43– тощо). ЯкприкладрозглянемобудовуіонаСО32–. Центральнийатом утворює в даному випадку три однакові σ-зв'язки з трьома атомами Оксигену за рахунок своїх валентних неспарених електронів на гібридних sp2-орбіталях. Використовуючи четвертий неспарений електрон нар-орбіталі, атомКарбонуутворюєзоднимзатомівкисню π-зв'язок.
Така структура СО32– з локалізованим π-зв'язком суперечить експериментальним даним, які свідчать, що всі зв'язки С–О рівноцінні (характеризуються рівними довжиною й енергією). Для пояснення цього протиріччя в методі валентних зв'язків було введене поняття протакзванірезонансніструктури, вякихданийзв'язокделокалізований по всіх трьох атомах Оксигену. Делокалізацію зображують пунктирними лініями:
О
О2– С
.
О
61
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
За допомогою теорії резонансу метод валентних зв'язків добре описуєструктурубагатьохскладнихмолекул. Однакнедосконалість математичного апарату не дозволяє його широко використовувати.
Полярність молекул і зв'язків
Якщо зв'язок утворено між атомами одного елемента, спільні електронні хмари розподіляються в просторі симетрично відносно ядеробохатомів. Такийковалентнийзв'язокназиваєтьсянеполярним або гомеополярним (наприклад, Н–Н, Сl–Cl). У випадку утворення зв'язку між атомами різних елементів виникає асиметрія в розподілі електронної густини і, отже, заряду. При цьому утворюється гетерополярний зв'язок, наприклад Н–Сl.
Полярністю зв'язку називається наявність електричних зарядів на атомах унаслідок асиметричного розподілу електронної густини між ними. Поляризацією називається зміщення електронної густини відносно ядер атомів в залежності від їх природи та під дією поля сусідніхатомівімолекул(цейфактормаєвеликезначенняворганічній хімії). Поляризація виникає також і під впливом зовнішнього електромагнітного поля. Отже, полярність є наслідком поляризації.
Полярність зв'язку залежить від його довжини та різниці в електронегативностях атомів, які утворюють зв'язок. Чим більша ця різниця, тимбільшаполярність. Найбільшуелектронегативністьмають галогени та Оксиген, тому вони легко перетягують до себе частину електронноїгустинизв'язку, утвореногозатомамиіншихелементів.
У результаті поляризації на атомах утворюється частковий позитивний або негативний заряд, який називається ефективним зарядом(δ+, δ–). Цізарядизмінюютьсявмежах0 ... 1. Приδ = 0 молекула неполярна. Якщоδ → 1, полярнийковалентнийзв'язокнаближається
δ+ δ−
до іонного, наприклад: H – Cl.
Диполь– цесистема, якаскладається здвохрівних завеличиною зарядів протилежного знака, розташованих на певній відстані один від одного. Сумарний заряд диполя дорівнює нулю. Диполями є полярні молекули або їх фрагменти. Полярність оцінюється за допомогою дипольного моменту µ – добутку абсолютної величини
зарядуівідстаніміжцентрамизарядів– тавиражаєтьсявдебаях (D); 1 D = 3,33 10–30 Кл м. Для більшості ковалентних зв'язків величина
ефективних зарядів не перевищує 0,3 заряду електрона, адипольний момент зв'язку – 4 D.
62
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Узагальномувипадкунеобхіднорозрізнятипоняттяполярності молекули в цілому та полярності окремих зв'язків у ній. Дипольний момент молекули є векторна величина, яка дорівнює векторній сумі всіхдипольнихмоментівокремихзв'язківінеподіленихелектронних пар у молекулі. Для двохатомних сполук дипольні моменти зв'язків імолекулзбігаються. Наприклад, молекулаНСl ізв'язокН–Сl поляр-
ні, µзв = µмол = 1,08 D (рис. 4); у лінійній молекулі СО2 зв'язок полярний, µзв (С–О) = 2,7 D, але в цілому молекула неполярна, тому що
векторна сума дипольних моментів зв'язків дорівнює 0, µмол = 0. Навпаки, умолекуліН2Оµзв(Н–О) = 1,5 D, полярнізв'язкирозташовані під кутом 104,5°, тому їх моменти взаємно не компенсуються й молекула стає полярною (µмол = 1,84 D).
δ+ |
δ– |
δ – |
|
|
δ+ |
δ – |
|
δ – |
|||||
H |
Cl |
O |
|
|
C |
O |
|
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
° |
|
° |
° |
° |
° |
° |
|
||||||||
δ+ |
|
δ+ |
|||||||||||
|
|
|
|
|
µмол = Σµзв = 0 |
|
|||||||
µзв = µмол = 1,08 D |
|
H° |
|
°H |
|||||||||
µмол = Σµзв = 1,84 D
Рис. 4. Дипольні моменти окремих зв'язків і молекул
Метод молекулярних орбіталей
Основи методу розроблені Р. Маллікеном та Ф. Хундом. Метод розглядає структуру молекули за тими ж принципами, які прийняті для описання багатоелектронних атомів. Так, вважається, що при утворенні молекул виникають молекулярні орбіталі, кількість яких дорівнюєкількостіатомнихорбіталей. Молекулярніорбіталіописуються хвильовими функціями, але на відміну від атомних є багатоцентровими системами. Кожна молекулярна орбіталь, як і атомна, характеризується квантовими числами, що визначають її енергію, форму та розташування в просторі. Молекулярна орбіталь утворюється врезультаті простого складання абовіднімання атомних орбіталей.
Метод молекулярних орбіталей досить складний і в цьому курсі вподробицяхнерозглядається. НавідмінувідМВЗвінєбільшзагальним і дозволяє пояснити принципову можливість утворення систем типу Н2+ (один електрон), Н2 (два електрони), Не2+ (три електрони)
63
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
і втойжечаснеможливістьіснуваннямолекулиНе2 (чотириелектрони), а також двохатомних молекул інших інертних газів. Метод молекулярних орбіталей пояснює явище парамагнетизму деяких молекул як наслідок наявності неспареного електрона на молекулярній орбіталі. Наприклад, молекули кисню в конденсованому стані парамагнітні.
Іонний зв'язок
Іонний зв'язок – це зв'язок між іонами, утвореними внаслідок перебудовиелектроннихконфігураційїхатомів. Вінвиникаєувипадку, коли електронегативності елементів різко відрізняються між собою, тобто коли взаємодіють атоми з різко відмінними хімічними властивостями. Іонний зв'язок треба розглядати як граничний випадок полярного ковалентного зв'язку, коли одна або декілька спільних пар електронів, які утворюють зв'язок, настільки зміщені до одного з атомів, що практично належать тільки цьому атому. Таким чином, їх електронні конфігурації відповідають електронним конфігураціям найближчих інертних газів.
Слідпам'ятати, щодійсногоіонногозв'язкунеіснує, тобтонаатомах утворюються ефективні заряди, величини яких наближаються до максимальних значень. Звичайно вважають, що в таких сполуках існує ковалентний зв'язок зі значним ступенем іонності.
Наприклад, при взаємодії атомів Натрію (1s22s22p63s1) та Хлору (1s22s22p63s22p5) перший втрачає свій електрон і перетворюється на позитивнозарядженийіон– катіонNa+ (1s22s22p63s0), аХлорприєднує цей електрон і перетворюється на іон з негативним зарядом – аніон Cl– (1s22s22p63s23p6), тобто відбувається процес
Na + Cl → Na+ + Cl–.
Ці іони мають конфігурації інертних газів: іон Натрію набуває конфігурації Неону, а іон Хлору – конфігурації Аргону, тобто набувають стійкої електронної конфігурації.
Згідно з теорією утворення іонного зв'язку, різнойменні іони в сполуціутримуютьсяразомзвичайнимикулонівськимисилами. При наближенні іонів один до одного діють сили притягання, але при досягненні деякої відстані починають переважати сили відштовхування, якізумовленівзаємнимвідштовхуванняматомнихядер. Отже, різ-
64
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
нойменнііонипритягуютьсятазближуютьсянатакувідстань, наякій сили притягання компенсуються силами відштовхування.
Характерними ознаками іонного зв'язку є його ненасиченість і ненаправленість. Іониможнарозглядатиякзарядженікульки, силові поля яких рівномірно розподіляються по всіх напрямках у просторі. Тому, наприклад, у сполуці NaCl іони Натрію можуть взаємодіяти з іонами Хлору в будь-якому напрямку, притягуючи певне їх число. Так само діють і іони Хлору. Внаслідок ненаправленості і ненасиченостізв'язкуенергетичновигідно, коликожнийіоноточуєтьсямаксимальною кількістю іонів протилежного знака, тобто сполучення між іонами не завершується утворенням простих молекул, а зумовлює утворення великих агрегатів молекул – іонних кристалів, що складаютьсязвеликоїкількостічастинок, розташованихупевномупорядку. Іонні зв'язки мають велику міцність, тому іонні кристали характеризуються високими температурами плавлення та кипіння.
Металевий зв'язок
Металевий зв'язок – це багатоцентровий хімічний зв'язок з дефіцитом електронів у твердому або рідкому стані. Його утворюють валентні електрони атомів металів.
Якіковалентнийзв'язок, вінутворюєтьсязадопомогоюспільних електронів. У ковалентному зв'язку спільна електронна пара належить тільки двом сусіднім атомам, у металевому спільні електрони належать усьому кристалу, тобто вони делокалізовані по всьому об'єму кристала. Ця делокалізація є наслідком багатоцентровості.
Металевий зв'язок ненасичений і ненаправлений. У чистому вигляді він характерний тільки для лужних і лужноземельних металів. Для перехідних металів у кристалах існують і металевий, і ковалентний зв'язки, тобто частина валентних електронів належить усім атомам, а частина утворює звичайні ковалентні зв'язки.
Делокалізовані електрони утворюють так званий "електронний газ", якийпринакладенні зовнішнього електричного поляспричиняє появу електричного струму, тобто набуває певного руху.
Делокалізовані електрони спричиняють значну теплота електропровідність металів. При збільшенні температури ці показники зменшуються внаслідок збільшення невпорядкованості системи – розладу руху іонів у вузлах металевої решітки та руху електронів. При низьких температурах(вобластіабсолютного нуля) спостеріга-
65
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
ється надпровідність, тому що рух іонів зменшується й вони не заважають направленому руху електронів.
Запитання та задачі
1.Дати визначення поняттю "хімічний зв'язок". Які види хімічного зв'язку Ви знаєте?
2.Назвати основні характеристики та властивості ковалентного зв'язку.
3.Пояснити утворення ковалентного зв'язку методом валентних орбіталей.
4.Описати теорію гібридизації. Пояснити геометричну конфігурацію молекул.
5.Розкрити різницю між локалізованим і делокалізованим ковалентними зв'язками.
6.Що таке поляризація молекул? Чим зумовлені дипольні моменти зв'язків і молекул?
7.Пояснити іонний зв'язок, принцип і приклади його утворення.
8.Що таке металевий зв'язок і в чому його відмінності від ковалентного зв'язку?
9.Визначити типзв'язку тапояснити йогоутворення вмолекулах HCl, H2, NaCl, Fe, AlCl3, O2, CO2, HNO3.
3.3.Міжмолекулярна взаємодія
Для речовин з молекулярною структурою може відбуватися міжмолекулярна взаємодія. Міжмолекулярною взаємодією називається взаємодія між молекулами, що не супроводжується додатковим усуспільненням електронної густини, тобто утворенням нових зв'язків. Вона визначає відмінність реальних газів від ідеальних, існування рідин і молекулярних кристалів. Поняття про міжмолекулярну взаємодію вперше було введено голландським ученим Я.Д. Ван-дер-Вааль- сом, тому сили міжмолекулярної взаємодії часто називають вандерваальсовими.
Види міжмолекулярної взаємодії
Основу міжмолекулярної взаємодії складають кулонівські сили, що виникають між електронами та ядрами атомів, які входять до
66
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
складурізнихмолекул. Взаємодіязалежитьвідвідстаніміжмолекулами, їхньої взаємної орієнтації, будови та електричних властивостей (дипольного моменту, поляризованості та ін.). При досить великих відстанях, щозначнопереважаютьрозміримолекул, можнавиділити три типи взаємодії.
Диполь-дипольна (орієнтаційна) взаємодія виникає при зближен-
ні двох полярних молекул. Вони орієнтуються так, щоб енергія системибуламінімальною. Ційумовівідповідаєорієнтація, приякій позитивнийкінецьоднієїмолекулизнаходитьсябілянегативногокінця іншої. У газах та рідинах упорядкованій орієнтації полярних молекул перешкоджає тепловий рух.
Присутність полярної молекули поблизу іншої, яка може бути полярною чи неполярною, чинить на останню поляризуючу дію та викликає появу в ній індукованого дипольного моменту, тобто виникаєіндуційнавзаємодія. Індукованийдипольниймоментмаєтой же напрямок, що й постійний. Взаємодія постійного диполя однієї молекулизнаведенимдиполеміншоїзнижуєенергіюсистеми. Індукційна взаємодія не залежить від температури, тому що орієнтація наведеного диполя визначається тільки напрямком постійного.
Дисперсійна взаємодія (ефект Лондона) має місце між неполярни-
ми молекулами. У чистому вигляді вона проявляється в інертних газах при зниженні температури, що зумовлює їх перехід у рідкий стан. У неполярних молекулах розподіл електронної густини симетричний і дипольний момент відсутній. У той же час електронні хмари постійно коливаються біля ядер, що спричиняє утворення тимчасових (або миттєвих) диполів. Причому ці миттєві диполі виникають у твердих тілах і рідинах узгоджено, тому молекули будуть мати дипольні моменти, спрямованіводинбік, іпритягуватисяоднадоодної. Унаступниймоментдиполівмолекулахможутьбутиспрямованівпротилежний бік, і знову наведений у молекулі диполь стане таким, що між молекуламивиникнепритягання. Дипольнімоментивиникаютьлише на мить, але сумарний ефект їхньої взаємодії – це постійно діючі сили притягання. У результаті дисперсійної взаємодії енергія системи знижується. Особливістю такої взаємодії є загальність, тому що в усіх молекулах(івполярних, івнеполярних) єелектрони, щознаходяться
впостійному русі.
Уцілому вандерваальсові сили в 100...300 разів слабші за сили, щозв'язують атоми вмолекули. Для всіх трьохвидів міжмолекуляр-
67
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
ної взаємодії характерне від'ємне значення ентальпій, що вказує на зниженняенергіїсистемивмірузближеннямолекул, тобтонасили притягання між ними. З названих взаємодій найбільш сильною є ди- поль-дипольна.
На дуже близьких відстанях між молекулами виникають сили відштовхування в результаті перекривання електронних оболонок.
Водневий зв'язок
Крім універсальної вандерваальсової взаємодії між молекулами можевиникативодневийзв'язок. Цейзв'язокєспецифічноюміжмолекулярною взаємодією, тому що можливість її виникнення і міцність залежать від хімічної природи речовини.
Водневийзв'язоквиникаєміжмолекулами, вякихатомГідрогену зв'язаний з атомом елемента, що має високу електронегативність. Так, атом Гідрогену, що утворює в молекулі міцний ковалентний зв'язок з більш електронегативним атомом, може утворювати водневий зв'язок з таким же або з іншим електронегативним атомом іншої молекули. Водневий зв'язок прийнято зображувати крапками: X–Н...Y (Х і Y – електронегативні атоми). Звичайно енергія водневого зв'язку (8...80 кДж/моль) значно поступається перед енергією хімічного зв'язку, але набагато більша від енергії вандерваальсової взаємодії (1...5 кДж/моль). Виникнення водневого зв'язку зумовлено двома причинами: атом Гідрогену, пов'язаний полярним ковалентним зв'язком із значно більш електронегативним атомом X, фактично не має електронів і здатний легко проникати в електронні хмари інших частинок; володіючи вакантною s-орбіталлю, атом Гідрогену може приймати неподілену електронну пару атома Y та утворювати з ним зв'язок за донорно-акцепторним механізмом.
Значний внесок в утворення водневого зв'язку робить електростатичнавзаємодіяміжпозитивнополяризованиматомомГідрогену в молекулі Н–Х і негативно поляризованим атомом Y в іншій молекулі. Найчастіше водневий зв'язок утворюється за участю атомів таких елементів, як Оксиген, Флуор, Нітроген. Зрозуміло, що умовою утворення водневого зв'язку є висока електронегативність атома, який безпосередньо зв'язаний у молекулі з атомом Гідрогену.
Водневийзв'язокістотновпливаєнавластивостіречовин: підвищуються температура кипіння, теплоти випаровування і плавлення, у рідкому стані молекули речовин стають асоційованими.
68
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Найбільш типовий приклад речовини з водневими зв'язками – вода. У рідкому стані вода знаходиться у вигляді асоціатів (Н2О)n, а в кристалах льоду кожен атом Оксигену утворює по два водневі зв'язки, щовизначає йоготетраедричне оточення. Порівняно високі значення Ткип і ∆Нвип води – наслідок асоціації молекул у результаті виникнення водневих зв'язків. Вода має аномально високу температуру кипіння. Якби у воді не було водневих зв'язків, вона кипіла б при значно нижчій температурі. У такому випадку на Землі не було бводоймищ, томущовсяводазнаходилася бугазоподібному стані. Завдяки ажурній структурі лід має меншу густину, ніж рідка вода. Томувзимкувінукриваєшаромповерхнюводи, водойминепромерзають до дна, що сприяє збереженню живих істот. Утворенням тетраедричної структури зумовлюється унікальна властивість води – розширюватися при замерзанні. Під час плавлення льоду при атмосферному тиску структура зберігається, з цим пов'язані біологічні властивості талої води.
Поряд з міжмолекулярними при сприятливих умовах водневі зв'язки можуть здійснюватися між різними частинами однієї молекули. У цьому випадку їх називають внутрішньомолекулярними. Структурайвластивостібагатьохорганічнихречовинвизначаються утворенням таких зв'язків. Так, молекули білків зберігають свою спіральну форму через водневі зв'язки. Вони ж утримують разом подвійні спіралі ДНК.
Запитання та задачі
1.Які взаємодії називають міжмолекулярними, чим вони зумовлені?
2.Пояснити орієнтаційну, індукційну та дисперсійну взаємодії. Як міжмолекулярні взаємодії впливають на властивості речовин?
3.Чим характеризується водневий зв'язок?
4.Які співвідношення енергій міжмолекулярної взаємодії, водневого
іковалентного зв'язків?
5.Пояснитифізичнівластивостіводизпоглядутеоріїводневихзв'язків.
69
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
3.4. Комплексні сполуки
Основні відомості про комплексні сполуки
Сполуки, вякихелементвиявляєсвоюзвичайнуможливувалент-
ність, називаються валентнонасиченими (або сполуками першого по-
рядку). Якщо одна зі сполук має в своєму складі атом з вакантними орбіталями, а інша – атом з парою неподілених електронів, то між ними можлива взаємодія з утворенням сполук вищого порядку, наприклад:
CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4
або CuSO4 + 4NH4ОН → [Cu(NH3)4]SO4 + 4Н2О; Ag2S2O3 + 3Na2S2O3 → 2Na3[Ag(S2O3)2]; Fe(CN)3 + 3KCN → K3[Fe(CN)6].
Швейцарський хімік А. Вернер запропонував основи теорії цих сполук і назвав їх комплексними. Основні положення даної теорії
всучасному вигляді такі:
1.Комплексні сполуки мають зовнішню та внутрішню сфери. Внутрішню сферу, як правило, записують у квадратних дужках. У
наведених прикладах внутрішні сфери: [Cu(NH3)4]2+, [Ag(S2O3)2]3–, [Fe(CN)6]3–, зовнішню сферу утворюють відповідно іони SO42–, Na+, K+.
2.Внутрішня сфера складається з комплексоутворювача (КУ) талігандів(абоадендів). Зарядвнутрішньоїсферичисельнодорівнює зарядузовнішньоїімаєпротилежнийзнак. Єйнейтральнікомплекси, які мають тільки внутрішню сферу, наприклад [Co(NH3)3Cl3].
3.Комплексоутворювачем(абоядромкомплексу) можебутибудь-
яка частинка, у якої є вакантні електронні орбіталі. Найчастіше це іониd-елементів, алеможутьбутиіониs- ір-елементів, деякінейтральні молекули та атоми. У наведених прикладах комплексоутворювачами є іони Купруму, Аргентуму та Феруму. Комплексоутворювач характеризується координаційним числом (КЧ) – кількістю місць у внутрішній сфері комплексу, які можуть бути зайняті лігандами. Для деяких іонів характерні такі координаційні числа:
2– Cu+, Ag+;
70