KelinaZagXimiya
.pdf
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
ступеніокисненняКарбонувметаніСН4, метаноліСН3ОН, формальдегіді НСОН та карбон (ІV) оксиді СО2 відповідно дорівнюють –4, –2, 0 і +4, а валентність у всіх випадках дорівнює 4.
Незважаючи на те, що поняття ступеня окиснення є досить умовним і формальним, воно широко використовується при класифікації хімічнихпроцесівірозглядіокисно-відновнихреакцій.
Окисненням називається процес віддавання електронів, відновленням– процес приймання електронів.
Окисником називається речовина, що містить елемент, який приймає електрони. В ОВР окисник відновлюється, його СО зменшується.
Відновникомназиваєтьсяречовина, щоміститьелемент, якийвіддає електрони. В ОВР відновник окиснюється, його СО збільшується.
Наприклад:
0 |
+1 |
+2 |
0 |
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2.
Zn0 – 2 e → Zn+2 (реакція окиснення Zn до Zn+2; Zn – відновник);
2H+ + 2 e → H02 (реакція відновлення H+ до Н2; Н+ – окисник).
Будь-який окисно-відновний процес можна умовно поділити на дві напівреакції – відновлення та окиснення. При складанні рівнянь ОВР застосовуютьдваметоди: електронноготаелектронно-іонногобалансів. Обидва методи ґрунтуються на умові, що в окисно-відновній реакції кількістьелектронів, якувіддаєвідновник, дорівнюєкількостіелектронів, щоприймаєокисник.
Метод електронного балансу
Основні правила складання реакцій за допомогою цього методу розглянемонаприкладіконкретноїреакції.
Приклад 1. Записати рівняння реакції взаємодії нітратної кислоти з міддю.
Розв'язання
1. Записують схему реакції:
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O.
121
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
2. Визначають ступені окиснення всіх елементів і з'ясовують, що є окисникомівідновником:
0 |
+5 |
+2 |
+4 |
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O.
N+5 – окисник, який відновлюється до N+4; Cu0 – відновник, який окиснюється до Cu+2.
3. Визначаютькількістьелектронів, якувіддаєвідновник, ікількість електронів, щоприймаєокисник. Дляцьогоскладаютьнапівреакції, в яких кількість електронів, що віддаються або приймаються, визначають як різницю між ступенями окиснення елементів до та після реакції. Коефіцієнти біля окисника та відновника визначають після поділення найменшого загального кратного обох чисел на кількість електронів у напівреакціїтаставлятьпозазагальноюрискою:
1 Сu0 – 2 e → Cu+2;
2N+5 + 1 e → N+4.
4.Післяцьогорозставляютькоефіцієнтидляіншихречовин, щоберуть участьуреакції:
Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.
5. Підраховують баланс атомів Оксигену в обох частинах рівняння реакції:
n(O)прав = 4 3 = 12; n(O)лів = 6 + 4 + 2 = 12.
Метод електронно-іонного балансу
Метод електронно-іонного балансу дає можливість визначити коефіцієнтинетількипередокисникомівідновником, алейпередіншими членамирівняння. Вінвикористовується, колиокисно-відновніпроцеси йдутьміжреальноіснуючимичастинкамиречовини(молекулами, іонами тощо) уводнихрозчинах.
Порядок визначення коефіцієнтів у окисно-відновних реакціях методом електронно-іонного балансу розглянемо на конкретному прикладі.
122
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Приклад 2. Записати реакцію взаємодії калій біхромату з ферум (ІІ) сульфатом у кислому середовищі.
Розв'язання
1. Записують схему реакції, де вказують вихідні речовини та продуктиреакції; визначаютьокисниківідновникрозрахункомступенівокисненняокремихелементів:
+6 |
+2 |
+3 |
+3 |
K2Сr2O7 + FеSO4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.
Сr2O27– – окисник, якийвідновлюєтьсядоCr+3; Fе+2 – відновник, який окиснюється до Fе+3.
2. Записують електронно-іонні напівреакції, де вказують не лише окисник або відновник у вигляді іонів чи молекул, які реально існують у розчині, алеймолекули води, іони Н+ або іони ОН–, якщовониберуть участь в окисному чи відновному процесі; складають матеріальний таелектроннийбаланси; прицьомувизначаютькоефіцієнтивнапівреакціях поділеннямнайменшогозагальногократногочиселвідданихіприйнятих електронівнакількостіелектронівунапівреакціях:
1 Сr2O72– + 14H+ + 6 e → 2Cr3+ + 7H2O;
32Fe2+ – 2 e → 2Fe3+.
3.Записуютьсумарнеелектронно-іоннерівняння, якеотримуютьпри складаннівідповіднолівихіправихчастиннапівреакцій, звизначенням коефіцієнтів:
1 Сr2O72– + 14H+ + 6 e → 2Cr3+ + 7H2O; 3 2Fe2+ – 2 e → 2Fe3+;
Сr2O27– + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+.
4. Записуютьмолекулярнерівняннязвизначенимикоефіцієнтами:
K2Сr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O.
5. Перевіряютьматеріальнийбалансурівнянні, щобкількостіатомів, насампередатомівОксигену, вправійілівійчастинахрівняннязбігалися:
n(O)прав = 7 + 24 + 28 = 59; n(O)лів = 12 + 36 + 4 + 7 = 59.
123
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Еквівалент окисника і відновника
Згідно з визначенням еквівалента, якщо водень виступає в ролі відновника або окисника, то 1 моль його атомів вивільняє або приєднує 1 мольелектронів:
0,5Н → Н+ + e ; |
0,5Н |
2 |
+ e → Н–. |
2 |
|
|
Еквівалентом окисника називається така його кількість, яка при відновленні приєднує 1 моль електронів. Еквівалентом відновника називається така його кількість, яка при окисненні вивільняє 1 моль електронів.
Відповідно до цих визначень, молярна маса еквівалента окисника МЕ(ок.) або відновника МЕ(відн.), г/моль, дорівнює його мольній масі, поділенійначислоелектронівn унапівреакції:
МЕ(ок.) = М(ок.)/n; МЕ(відн.) = М(відн.)/n.
Оскільки одна й та ж речовина в різних реакціях може віддавати або приєднувати різну кількість електронів, то відповідна молярна маса відновногоабоокисногоеквівалентаможематирізнізначення. Розглянемо ценаконкретномуприкладі.
Приклад3. ВизначитимолярнумасуеквівалентаKМnO4 вокисновідновнихреакціях, яківідбуваютьсявкислому, нейтральномуталужному середовищах.
Розв'язання
1. МЕ(KМnO4) у кислому середовищі – ?
ЗапишемонапівреакціювідновленняMn+7 вкисломусередовищі:
Mn+7 + 5 e → Mn+2;
МЕ(KМnO4)кисл = МЕ(KМnO4)/5 = 158,1/5 = 31,6 г/моль.
2. МЕ(KМnO4) в нейтральному середовищі – ?
Запишемо напівреакцію відновлення Mn+7 в нейтральному середовищі:
Mn+7 + 3 e → Mn+4;
МЕ(КМnO4)нейтр = МЕ(КМnO4)/3 = 158,1/3 = 52,7 г/моль. 3. МЕ(KМnO4) в лужному середовищі – ?
124
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
ЗапишемонапівреакціювідновленняMn+7 влужномусередовищі:
Mn+7 + 1 e → Mn+6;
МЕ(KМnO4)лужн = МЕ(KМnO4)/1 = 158,1/1 = 158,1 г/моль.
Відповідь: МЕ(KМnO4)кисл = 31,6 г/моль, МЕ(KМnO4)нейтр = = 52,7 г/моль, МЕ(КМnO4)лужн = 158,1 г/моль.
Доокисниківналежатьречовини, якімаютьвираженутенденціюдо приєднанняелектронів. Наприклад, окисникамиєкисень, вільнігалогени, сполукидеякихметалівувищихступеняхокиснення(KMnО4, K2Cr2О7, PbО2 тощо), сполуки галогенів з позитивними ступенями окиснення (НClO, HClO2, HІO3, HBrO4), нітратна кислота НNO3 будь-якої концентрації, концентрованасульфатнакислотаH2SO4, гідрогенпероксид
Н2О2 та ін.
Усі окисники містять у своєму складі елемент, електронна конфігурація якого нестабільна. Приєднуючи електрони, вони знижують свій ступіньокиснення.
У ролі хімічних окисників найчастіше використовуються сполуки KMnO4 (калій перманганат) та K2Cr2О7 (калій біхромат). Найбільшу окисну здатність вони мають у кислому середовищі. Іони Сr2O72– оранжевогокольорувідновлюютьсявCr3+ темно-зеленогокольору; іони MnO–4 мають темно-малиновий колір і при відновленні утворюють безкольоровііониMn2+:
Cr2O72− + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O;
MnO−4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O .
KMnO4 має слабкі окисні властивості при рН = 7 та рН > 7. У нейтральномусередовищііониMnO4– відновлюютьсядоМnО2 – осаду коричневого кольору, в лужному – до іонів MnO42– яскраво-зеленого кольору:
MnO4− + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH– ;
MnO−4 + 1e → MnO24− .
125
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
До відновників належать речовини, здатні віддавати електрони. Відновникамиєметалиувільномустані(особливолужніталужноземельні), водень, вуглець, сполуки неметалів з найменшими ступенями окиснення(S–2, Se–2, N–3, P–3, As–3, І–, Br–, Cl– тощо). Узагалі, відновником може бути атом або іон у будь-якому СО, крім максимально можливого, якиймаєвалентніелектрони, включаючиелектронистійкоїелектронної конфігураціїs2p6.
Часто в ролі відновників використовують солі сульфітної кислоти, в якихсульфіт-іонокиснюєтьсядосульфат-іона:
SO32– + H2O – 2 e → SO42– + 2H+.
Елементи з проміжними ступенями окиснення залежно від умов можуть виявляти окисні та відновні властивості. Наприклад, нітрит-іон у залежностівідреакціїможебутивідновникомабоокисником:
+3 |
|
|
+5 |
|
3NaNO2 |
+ HClO3 → 3NaNO3 |
+ HCl; |
||
|
+3 |
0 |
+ 2H2O + NaCl. |
|
NH4Cl + NaNO2 |
→ N2 |
|||
Здатністьдоприйманняабовіддаванняелектронівупростихречовин можнаоцінитизадопомогоювідносноїелектронегативностівідповідних хімічних елементів χ. Окисники мають високі значення χ (4,0...3,0). Найактивнішіокисникирозміщенівправомуверхньомукутіперіодичної системи(Флуор, Оксиген, Хлор, Бром, Сульфур). Найактивнішівідновники мають χ < 1, інші – χ = 1...2. Типові відновники розміщені в лівому нижньому куті періодичної системи (Францій, Рубідій, Кальцій, Калій, Барій). Гідроген теж часто виконує роль відновника.
Відомо, що напрямок перебігу процесів визначається за умови ∆G0реак < 0. Для окисно-відновних процесів ∆G0реак розраховується за формулою
–∆G0реак = nEF,
де n – кількість електронів у сумарному молекулярно-іонному рівнянні окисно-відновногопроцесу; Е– електрорушійнасила(ЕРС) гальванічного елемента, утвореного електродами, на яких відбуваються окисні та відновні процеси; F = 96500 Кл/моль екв. – число Фарадея.
126
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Длявиконанняцієїумовинеобхідно, щобЕРСбуладодатною. Вона розраховуєтьсязаформулою
Е = ϕ0окис – ϕ0відн.
Значеннястандартнихпотенціалівокисно-відновнихреакційзнаходять удовідковихтаблицях. Потенціалокисниказавждибільшийвідпотенціалу відновника. Чим більш додатне значення потенціалу, тим сильнішим окисником є система. (Поняття електрорушійної сили гальванічного елементайпотенціалубудутьдетальнішерозглянутів підрозд. 6.3).
ПорядоквизначеннянапрямкуперебігуОВРрозглянемонаподаномунижчеприкладі.
Приклад4. Визначитинапрямокперебігуокисно-відновноїреакції
2KMnO4 + 8H2SO4 + 10KI →← 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5I2 + 8H2O.
Розв'язання
1. За таблицею значень стандартних окисно-відновних потенціалів знаходимопотенціалиможливихнапівреакцій:
MnO4– + 8H+ + 5 e →← Mn2+ + 4H2O; ϕ0 = 1,51 В;
I20 + 2 e →← 2I–; ϕ0 = 0,52 В.
2. РозраховуємоЕі∆G0реак тавизначаємонапрямокперебігуреакції. Ізспіввідношеннявеличинпотенціалівробимовисновок, щоMnO4– –
окисник, I– – відновник, тобтонапівреакціїмаютьнапрямок:
2 MnO4– + 8H+ + 5 e → Mn2+ + 4H2O (напівреакція відновлення); 5 2I– – 2 e → I20 (напівреакція окиснення).
Е = ϕокис – ϕвідн = 1,51 – 0,52 = 0,99 В.
–∆G0реак = nEF = 10·0,99·96500 = 955350 Дж/моль. Реакція відбува-
ється в напрямку зліва направо:
2KMnO4 + 8H2SO4 + 10KI → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5I2 + 8H2O.
127
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Запитання та задачі
1.Сформулювати поняття "ступінь окиснення". Як визначити ступінь окисненняелементавсполуках?
2.Визначити ступінь окиснення елементів у наведених сполуках: Na2SO4,
KМnO4, MnO2, K2Cr2O7, H3PO4, MoO3, Na2S2O3, K4[Fe(CN)6], Na3[AlF6].
3.Сформулюватипоняття"окисник". Навестиприкладиокисників.
4.Сформулюватипоняття"відновник". Навестиприкладивідновників.
5.Чиможливорозчинферум(ІІ) сульфатузберігативнікелевійпосудині?
6.Що буде відбуватися, якщо розчин ферум (ІІ) нітрату перемішувати алюмінієвоюложкою?
7.Розставитикоефіцієнтивокисно-відновнихреакціях:
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O;
KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O; K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + S + H2O.
8. Визначитинапрямококисно-відновногопроцесу:
Cr2(SO4)3 + I2 + H2O →← K2Cr2O7 + H2SO4 + KI;
FeCl3 + Na2SO3 + H2O →← FeCl2 + Na2SO + HCl.
6.2. Електроди та електродні реакції
Загальні поняття про електрохімічні реакції та електродні потенціали
Електрохімія – розділ хімії, що вивчає фізико-хімічні процеси, які супроводжуютьсяпоявоюелектричногострумуабо, навпаки, відбуваються піддієюнахімічнісполукиелектричногоструму.
Електродом в електрохімії називається електронопровідна фаза – провідник першого роду (метали, графіт або напівпровідники), що контактує з іонним провідником – провідником другого роду (розчини або розплави електролітів). У провідниках першого роду електричний струмвиникаєврезультатінаправленогорухуелектронів, велектролітах – рухуіонів, причомуелектронинеможутьрухатисьвелектролітах, аіони –
128
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
уметалах, томунаповерхніподілуфазуелектродавідбуваютьсяреакції особливоготипу, щомаютьназвуелектрохімічних.
Електрохімічніреакції– цеокисно-відновніреакції, яківідбуваються підчасобмінуелектронамиміжпровідникамипершогородутачастинками електроліту – іонами й молекулами.
Уметалахіграфітіувузлахкристалічноїрешіткизнаходятьсякатіони, між якими відносно вільно рухаються електрони, причому сумарний позитивний заряд іонів металів дорівнює кількості електронів. Якщо провідник першого роду занурити в електроліт, то на межі поділу фаз "метал"–"розчин" виникнеперерозподілпозитивнихінегативнихзарядів, що несуть іони та електрони, а також з'явиться направлена орієнтація диполів. При цьому одна з фаз завжди заряджається позитивно, інша – негативно.
Розглянемо два випадки цього процесу, звернувши увагу на те, що
врозчинах іони завжди сольватовані та характеризуються певною
енергією сольватації Есольв (для води – енергією гідратації Егідр). Упровідникахпершогородуміцністьзв'язкуміжкатіонамивкристалічній
решітці характеризується енергією кристалічної решітки Екр.р. Співвідношення між енергією Екр.р, потрібною для відриву катіона від поверхніметалу, таенергієюЕгідр, щовиділяєтьсяпідчасгідратаціїцього катіона, будезумовлюватизатністьрізнихметалівдовиділеннякатіонів
урозчин, атакожположеннярівновагицьоготазворотногойомупроцесів:
Меn+(поверхня металу) + mН2О →← Меn+ mН2О(розчин).
Увипадку активних металів (Zn, Fe, Ni) Екр.р< Егідр. Тому певна кількість катіонів з поверхні металу під дією диполів води переходить
урозчин, гідратується та групується в шарі води біля поверхні металу, яка, усвоючергу, заряджаєтьсянегативно, томущовметаліутворюється надлишокелектронів(рис. 6,а). Дослідиіззастосуваннямрадіоактивних ізотопів показали: якщо привести метал у контакт з розчином його солі, то катіони металу, що входять до структури його кристалічної решітки, все одно переходять у розчин і, навпаки, катіони з розчину – на метал, тобто цей процес є динамічним. При цьому, поки система наближається до рівноваги, швидкість прямого процесу перевищує швидкість зворотного.
Увипадкунеактивнихметалів(Cu, Hg, Ag) Екр.р > Егідр. Томукатіони
зповерхні цих металів не можуть переходити в розчин (точніше, вони переходять, алевнезначнихкількостях, іїхрівноважнаконцентраціяу воді
129
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
дужемала). Якщорозчинужеміститькатіониметалу, зякихскладається твердафаза, тоцікатіонизрозчинупочинаютьдобудовуватикристалічну решітку і тверда фаза заряджається позитивно внаслідок надходження до неї надлишку катіонів. Відповідно до цього в результаті електростатичногопритяганнябіляповерхнітвердоїфазившарірозчину групуютьсяаніони(див. рис. 6,б).
|
1 |
2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
– – |
+ |
|
– |
+ + |
– |
|
+ |
– – |
+ |
|
– |
+ + |
– |
|
+ |
– – |
+ |
|
– |
+ + |
– |
|
+ |
– – |
+ |
|
– |
+ + |
– |
|
+ |
– – |
+ |
3 |
– |
+ + |
– |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
||
аб
Рис. 6. Перерозподілзарядівбіляповерхніподілуфаз:
1 – електрод з активного металу; 2 – електрод з неактивного металу; 3 – розчини електролітів
В обох випадках шар розчину на межі поділу фаз набуває певного заряду, протилежного за знаком заряду поверхні металу, внаслідок чого утворюється подвійний електричний шар (ПЕШ), подібний до двох обкладокконденсатора, якийспричиняєвиникненняміжфазамирізниці потенціалів, котру називають електродним потенціалом (позначається
ϕел).Процесперерозподілу заряджених частинок – самовільний (∆G < 0). Вінпроходитьвелектрохімічнійсистемідодосягненнянеюстанурівноваги, коликількістькатіонів, якіпереходятьурозчин, будедорівнюватикількості катіонів, що осаджуються на поверхні твердої фази (∆G = 0). Потенціал електрода при ∆G = 0 називається рівноважним.
Будова ПЕШ та величина потенціалу залежать від природи і стану поверхніелектрода, природийскладурозчинуелектролітутазовнішніх умов і в той же час не залежать від розмірів та маси електрода.
Електродиможутьбутиоборотнимиабонеоборотними. Оборотні – це такі електроди, на яких відбуваються оборотні електродні реакції (пряма– самовільна, зворотна– принакладенніпротилежнонаправленої зовнішньої напруги, більшої за абсолютною величиною, ніж потенціал
130