Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

KelinaZagXimiya

.pdf
Скачиваний:
19
Добавлен:
12.03.2016
Размер:
2.23 Mб
Скачать

ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ

електрода). Наприклад, оборотнимєцинковийелектрод, щоскладається зцинковоїпластини, зануреноїврозчинсоліцинку: Zn0 Zn2+ + 2 e .

Необоротні – це такі електроди, на яких у прямому напрямку відбувається одна реакція, у зворотному (при накладенні зовнішньої напруги) – інша. Наприклад, необоротним є електрод, що складається з цинковоїпластини, зануреноїврозчинсульфатноїкислоти:

пряма реакція

Zn0 – 2 e Zn2+;

зворотна реакція

+ + 2 e

Н .

 

 

2

Безпосереднє визначення абсолютних значень електродних потенціалів неможливе ні експериментально, ні теоретично, але можна вимірювати різницю потенціалів між двома електродами. Якщо взяти за певнихумоводинелектродзаелектрод порівняння, товідноснойого можнавизначатиелектродніпотенціалиінших.

6.3. Гальванічні елементи

Окисно-відновна реакція може відбуватися хімічним шляхом, коли електронивідвідновникабезпосередньопереходятьдоокисника. Енергія хімічноїреакціївцьомупроцесіперетворюєтьсянатеплову.

Якщоокисно-відновніпроцесипросторововідокремити, щовідбувається в гальванічних елементах, то перехід електронів від відновника до окисника по зовнішньому провіднику спричинить виникнення електричногострумутаперетворенняхімічноїенергіївелектричну.

Гальванічним елементом називається будь-який пристрій для безпосереднього перетворення хімічної енергії окисно-відновної реакції в електричну енергію. У найпростішому випадку він складається з двох електродівпершогороду, електрохімічноз'єднанихміжсобою. Електродом першого роду називається двофазова електрохімічна система, яка складається з металевого електрода, зануреного в розчин його солі. У гальванічному елементі розрізняють електричні кола – зовнішнє та внутрішнє. До зовнішнього кола належать електричні дроти та прилади (вимірювачі величини струму та напруги, споживачі абоджерело струму тощо). Внутрішнє коло складається з електродів, причому електроліти з'єднуютьсяміжсобоюнапівпроникноюмембраноюабоелектролітичним містком. Електролітичний місток виготовляється зі скляної або

131

С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська

пластмасовоїтрубочки, заповненоїнасиченимрозчиномKСl ізобохкінців закритої пористим матеріалом.

Угальванічномуелементі, потенціалиелектродівякогонедорівнюють один одному, процеси на електродах не будуть рівноважними. На одному з них, більш активному, обов'язково йде процес окиснення, на іншому(меншактивному) – процесвідновлення.

Слід нагадати, що будь-яка окисно-відновна реакція складається з двохнапівреакцій– окисненнятавідновлення. Колиреакціявідбувається в гальванічному елементі або здійснюється за допомогою електролізу, кожна напівреакція відбувається на відповідному електроді, тому напівреакції називаються в цих випадках електродними процесами або електродними реакціями. Окиснена форма речовини (позначається Ох) завжди має у своєму складі атоми елемента з більшим ступенем окиснення, ніжвідповіднаїйвідновлена(позначаєтьсяRed).

Катод– цеелектрод, наякомувідновлюютьсякатіониабонейтральні молекули: Ох + ne Red.

+ + 2 e Н2;

Сu2+ + 2 e Cu0;

приклади катодних реакцій

2H2O + 2 e H2 + 2OH.

Анод – це електрод, на якому окиснюються катіони, аніони та нейтральні молекули: Red – n e Ox.

Fe2+ – 1 e

Fe3+;

4OH– 4 e

O

2

+ 2H O; приклади анодних реакцій

 

 

2

Zn0 – 2 e Zn2+.

Катод – це завжди інертний електрод, на якому є надлишок електронів, котрівінвіддаєчастинкамелектроліту.

Анодможебутиінертним(неактивним) абоактивним. Інертнийанод маєдостатньовеликезначенняелектродногопотенціалу(нимможутьбути, якправило, благородніметалитаграфіт) ітількиприймаєнасебеелектрони відчастинокелектроліту, тобтопризначенийдляїхнакопичення. Активний анодсамрозчиняєтьсятапосилаєкатіониврозчин, тобтоматеріаланода безпосередньо бере участь в окисному процесі: Zn0 – 2 e Zn2+.

132

ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ

Віднесенняелектродівдопевноготипузалежитьвідспіввідношення значень потенціалів обох електродів: функції катода виконує електрод з більшим потенціалом, тобто ϕкат завжди більше, ніж ϕан. Наприклад, в елементі Якобі–Даніеля (рис. 7) анодом буде цинк, а катодом – мідь, тому що потенціал першого значно менший. Рівняння електродних процесів, що відбуваються при роботі елемента Якобі–Даніеля, мають вигляд

К: Cu2+ + 2 e Cu0;

A: Zn0 – 2 e Zn2+.

При схематичному запису, що замінює графічне зображення гальванічного елемента, межу поділу між провідниками першого та другогородівпозначаютьвертикальноюрискою, аміжпровідниками другого – двома рисками, при цьому анод (негативний електрод) записуютьзліва, катод(позитивнийелектрод) – справа. Наприклад, схема зазначеного вище елемента буде така:

(–)Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu(+).

Якщо необхідно, у схемі вказують і концентрації електролітів, наприклад:

(–)Zn|ZnSO4, 1 М||CuSO4, 1 М|Cu(+).

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 А

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

(+) 2

(–)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

К

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 7. Схемагальванічногоелемента(елементЯкобі–Даніеля):

1 – цинковий електрод (цинкова пластина, занурена в розчин цинк сульфату); 2 – мідний електрод (мідна пластина, занурена в розчин купрум сульфату); 3 – електролітичниймісток; 4 – вольтметр

133

С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська

Найголовнішоюхарактеристикоюгальванічногоелементаєелектрорушійна сила Е, яка дорівнює різниці потенціалів катода та анода, що має місце, коли зовнішнє коло розімкнуте, тобто гальванічний елемент знаходиться в оборотному стані:

Е = ϕкат ϕан.

ЕРС – завжди додатна величина, тому що ϕкат > ϕан.

Термодинаміка гальванічного елемента

Незалежно від того, за яким шляхом (хімічним або електрохімічним) відбуваєтьсяреакція, енергетичнізмінивсистеміоднакові. Зкурсу термодинаміки відомо, що максимальна робота виконується системою у випадку, коли перехід із стану 1 до стану 2 здійснюється в умовах термодинамічної рівноваги з оточуючим середовищем, тобто коли система є оборотною.

Гальванічний елемент єоборотним, якщо виконуються дві умови:

1.Його ЕРС на нескінченно малу величину перевищує протилежно направленуЕРСіншогоджереластруму, щопідключенедозовнішнього кола елемента (умова оборотності роботи).

2.Він складається з оборотних електродів, тобто електрохімічні реакціївнихможутьбутиповністюоберненівпротилежномунапрямку, якщоЕРСзовнішньогоджереластруму, якепротидієелементу, припевних умовахперевищитьнанескінченномалувеличинуЕРСсамогоелемента (умоваоборотностіхімічноїреакціїнаелектродах).

Прицихумовах

G0 = Аmax = nEF,

де n – кількість електронів у сумарній окисно-відновній реакції, що відбуватиметьсявгальванічномуелементі; F – числоФарадея– кількість

eNА =

=1,602 10–19 6,023 1023 = 96500 Кл/моль).

Зіншого боку, зміна енергії Гіббса пов'язана з константою хімічної рівновагицьогопроцесурівнянням

G0 = –RT lnK,

деK – константарівновагивідповідноїокисно-відновноїреакції; R – газова стала; T – абсолютна температура.

134

ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ

На підставі цих рівнянь Нернст вивів формулу для розрахунку потенціалів електродів у залежності від природи речовин – учасників електродногопроцесу, співвідношенняконцентраційокисненоїтавідновленої форм речовини, температури системи.

Нехай на електроді в загальному вигляді відбувається електродна реакція

bOx + n e aRed.

Для цього процесу рівняння Нернстамає вигляд

ϕ(Ox|Red) = ϕ0(Ox|Red) + RT ln [Ox]b , nF [Red]a

деϕ0(Ox|Red) – стандартнийелектроднийпотенціалпроцесувідновлення окисненоїформиречовинидовідповідноївідновленої.

У рівнянні електродного потенціалу перший доданок (ϕ0) враховує

 

 

RT

 

[Ox]b

 

 

вплив на його величину природи речовини, а другий

 

 

ln

 

 

 

 

 

 

 

 

[Red]

a

 

nF

 

 

 

 

співвідношеннярівноважнихконцентрацій(точніше, активностей) окисненої та відновленої форм речовини. Слід зазначити, що обидва члени змінюються з температурою. Для звичайної при електрохімічних вимірюваннях стандартної температури (298 К) в разі підставлення значень сталих величин (R = 8,31 Дж/(моль К), F = 96500 Кл/моль) та коефіцієнта переходу від значень натурального логарифма до десяткового, щодорівнює2,3, рівнянняматимевигляд

 

 

b

ϕ(Ox|Red) = ϕ0(Ox|Red) +

0,059 lg

[Ox]

.

a

 

n

[Red]

Експериментальне визначення електродних потенціалів

Для визначення електродних потенціалів збирають гальванічний елемент із стандартного водневого електрода та електрода, що підлягає дослідженню.

Стандартний водневий електрод – це трифазова електрохімічна

135

С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська

система, що складається з платинової пластини, покритої губчастою платиною (інертний електрод) і зануреної в розчин сульфатної або хлоридної кислоти з концентрацією (активністю) СН+ = 1 моль/л, крізь який знизу пропускається газоподібний водень під тиском 101,3 кПа. Воденьдобрерозчиняєтьсявплатині, прицьомуйогомолекуличастково розкладаються на атоми (платина каталізує цей розпад). На поверхні стиканняплатинизрозчиномкислотиможевідбуватисяокисненняатомів абовідновленняіонівГідрогену:

Н2 2Н – 2 e +.

Схема електрода така: Pt, 2H+|H2. (У запису схеми спочатку вказуєтьсяматеріалелектрода, окисненаформаречовинитачерезриску – її відновлена форма). У цьому електроді може відбуватися пряма або зворотнареакція, взалежностівідтого, анодомчикатодомбудеводневий електрод у парі з досліджуваним електродом:

А: Н

2

– 2 e +

або

К: 2Н+ + 2 e Н .

 

 

 

2

За умов, що тиск водню РН2 = 101,3 кПа і СН+ = 1 моль/л, потенціал електрода при температурі 298 К умовно взято за нуль і відносно цього електрода визначаються потенціали інших.

При інших значеннях концентрації (активності) катіонів Гідрогену потенціалводневогоелектродарозраховуєтьсязадопомогоюперетвореного доцихумоврівнянняНернста:

ϕ(2Н+2) = 0,059 lg[H+] або ϕ(2Н+2) = –0,059рН.

Приклад 1. Розрахувати потенціал водневого електрода з концентрацією [Н+] = 10–3 М.

Розв'язання

1. рН – ?

рН = –lg[Н+] = –lg10–3 = 3.

2. ϕ(2Н+2) – ?

ϕ(2Н+ Н2) = –0,059рН = –0,059 3 = –0,177 В.

Відповідь: потенціал водневого електрода при рН = 3 дорівнює

– 1,177 В.

136

ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ

З метою визначення потенціалу електрода складають гальванічний елемент, вимірюютьйогоЕРСірозраховуютьпотенціалелектрода, який досліджується, відносно потенціалу електрода порівняння. Наведемо приклади цього визначення. Нехай є електрод, утворений активним металом, який у парі з водневим електродом буде анодом, тобто буде розчинятися. Схема гальванічного елемента буде така:

(–)Ме|Меn+ ||2Н+2, Pt(+).

Реакції на електродах:

А: Ме – n e Меn+;

К: 2Н+ + 2 e Н20.

ЕРС = ϕкат ϕан = –ϕан, ϕкат = 0, а ЕРС завжди додатна, тому знак потенціалуанодавідносноводневогоелектродаповиненбутивід'ємним.

Якщо в парі з водневим електродом буде електрод, утворений малоактивним металом, то в даному випадку він буде катодом. Схема цього гальванічного елемента така:

(–)Pt, H2|2H+||Men+|Me(+).

Реакції на електродах:

А: Н2 – 2 e +;

К: Меn+ + n e Ме0;

ЕРС = ϕкат ϕ0ан = ϕкат, тому знак потенціалу катода відносно водневого електрода повинен бути дадатним.

Отже, електродний потенціал ϕ(Ox|Red) або ϕOx|Red чисельно дорівнює виміряній за стандартних умов ЕРС гальванічного елемента, складеного зі стандартного водневого та досліджуваного електродів.

Стандартним електродним потенціалом ϕ0(Ox|Red) або ϕ0Ox|Red

називається потенціал електрода за стандартних умов і при активності іонів у електроліті, які беруть участь в електрохімічній реакції, рівній одиниці. Наприклад:

ϕ0(2Н+20) = 0,00 В; ϕ0(Zn2+|Zn0) = –0,76 В.

137

С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська

Усі стандартні потенціали зведені в таблиці, а самі метали утворю-

ють так званий ряд активностей металів (або електрохімічний ряд напруг металів):

Li K Ba Ca Na Mg Al Ti Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb (H2) Bi Cu Ag Au.

Природно, що в цьому ряду присутній водень, тому що відносно стандартноговодневогопотенціалувизначаютьсявсііншіпотенціали.

Метали, "активніші" заводень, маютьвід'ємнийзнакпотенціалу, тому що в парі з водневим електродом є анодами. Малоактивні метали, які розташовані в ряду активностей металів після водню, мають додатний знак потенціалу, тому що в парі з водневим електродом виконують роль катодів. Наприклад,

ϕ0

2+

|Fe

0 = –0,44 В;

ϕ0

2+

|Cu

0 = +0,34 В.

Fe

 

 

Cu

 

 

При концентраціях електролітів, що не дорівнюють одиниці, для розрахункуелектроднихпотенціаліввикористовуютьрівнянняНернста.

Приклад 2. Розрахувати потенціал залізного електрода, що складаєтьсяззалізноїпластини, зануреноїв0,1 Мрозчинферум(ІІ) хлориду.

Розв'язання

Длярозрахункупотенціалувтаблицізнаходимозначеннястандартногопотенціалу(ϕ0Fe2+|Fe0 = –0,44 В) івикористовуємоформулуНернста:

ϕ

2+

0

= ϕ0

2+

 

0 +

0,059

lg[Fe2+] = –0,44 +

0,059

lg10–1 =

|Fe

 

 

Fe

|Fe

 

Fe

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

= –0,44 – 0,03 = –0,47 В.

Відповідь: потенціал залізного електрода дорівнює –0,47 В.

Крімелектродівпершогороду(металів, зануренихурозчинвласної солі) тагазовихелектродів, доякихналежитьводневий, існуютьокисно- відновніелектроди(аборедокс-електроди). Донихналежатьелектроди, щоскладаютьсязінертногометалу(платина, золото), зануреноговрозчин, вякомумістятьсяокисненатавідновленаформиоднієїйтієїжречовини. Приклад наведено в табл. 3.

Платина не бере безпосередньої участі в електродному процесі, а є тількипереносникомелектронів.

138

ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ

Таблиця3. Характеристикидеякихокисно-відновнихелектродів

Окисно-

Відновний процес

Електродний

 

відновний

на електроді

потенціал, В

електрод

 

 

 

Pt, Fe3+|Fe2+

Fe3+ + е Fe2+

ϕ0(Fe3+|Fe2+) = +0,77

 

Pt, MnО4|Mn2+

MnO 4+ 8H+ + 5 е Mn2+ + 4H2O

ϕ0(MnО4|Mn2+) = +1,55

Усі напівреакції окисно-відновних реакцій прийнято записувати як відновні: bOx + n e aRed, деOx – окиснена, аRed – відновленаформа

речовини. Томувідповідніцимнапівреакціямвідновніпотенціалиємірою відносної здатності до здійснення напівреакції: чим більший відновний потенціал, тим більша здатність речовини приєднувати електрони та відновлюватися; чим менший електродний потенціал, тим більша тенденціядоіснуванняречовинивокисненомустані.

Величина електродного потенціалу залежить від концентрацій (активностей) окисненої та відновленої форм речовини, а також від концентрації речовини середовища, якщо вона бере участь в електродномупроцесі:

 

0,059

 

b

ϕ(Ox|Red) = ϕ0(Ox|Red) +

lg

[Ox]

.

 

a

 

n

[Red]

Наприклад,

 

 

 

 

ϕ

 

3+

2+

= ϕ0

 

3+

2+

+

 

0,059

lg

[Fe3+]

;

 

 

 

1

 

[Fe2+]

 

 

 

Fe

 

|Fe

 

 

Fe

 

|Fe

 

 

 

 

 

 

ϕ

 

 

 

2+ = ϕ0

 

 

2+

+

0,059 lg

[MnO4][H+]8

.

 

 

 

 

 

 

МnО4

|Mn

 

 

МnО4

|Mn

 

 

 

5

 

 

[Mn2+]

Cтандартніпотенціалиокисно-відновнихелектродівтакожвизначають- сязаводневоюшкалою, тобтопорівнюютьсязпотенціаломстандартного водневого електрода. Ці значення зведені в таблиці та характеризують здатністьсистемифункціонувативроліокисникаабовідновника: чимбільш додатнезначенняокисно-відновногопотенціалу, тимсильнішимокисником

139

С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська

є система. Наприклад, знак "–" попереду значення потенціалу означає, що в контакті з водневим електродом в окисно-відновній системі самовільновідбуваєтьсяпроцесокиснення, знак"+" – процесвідновлення, як це показано в табл. 4.

Таблиця4. Залежністьнапрямкупроцесувідзначенняпотенціалуелектрода

Електрод

 

 

Електродні

 

ϕ0, В

Самовільний

 

 

 

 

 

 

 

процеси

 

 

 

процес

 

 

Pt, Cr

3+

Cr

2+

Cr

3+

2+

–0,41

Cr

2+

е → Cr

3+

 

 

 

+1 еCr

 

–1

 

 

4+

 

2+

Sn

4+

2+

+0,15

Sn

4+

е Sn

2+

Pt, Sn

Sn

 

 

+2 еSn

 

+2

 

Приклад3. Розрахуватипотенціалокисно-відновногоманганового електрода, якщоконцентраціїперманганат-іонатаіонаMn2+ дорівнюють1,

арНрозчинудорівнює3.

Розв'язання

1. ϕ

|Mn

2+ – ?

МnO4

 

Використовуємо значення стандартного потенціалу, взяте з таб-

лиць: ϕ0МnO

|Mn2+ = 1,55 В, а також зазначаємо, що при рН = 3 [H+] =

 

4

 

= 10–3 моль/л.

 

ЗарівняннямНернстадляокисно-відновнихелектродівзнаходимо

ϕ

 

 

 

2+

= ϕ0

 

2+ +

0,059

lg

[MnO4][H+ ]8

=

 

 

 

5

[Mn2+ ]

 

МnO4

|Mn

 

 

МnO4

|Mn

 

 

= 1,55 +

 

0,059

 

lg

1 [10–3 ]8

= 1,55 + lg10–24 = 1,55 – 0,28 = 1,27 В.

 

5

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Відповідь: потенціал окисно-відновного манганового електрода в розчині зрН= 3 дорівнює +1,27 В.

Використання розрахунку ЕРС для окисно-відновної системи дає можливість визначити напрямок перебігу окисно-відновної реакції незалежновідтого, хімічнимчиелектрохімічнимшляхомїїбудереалізовано. Вважається, щовідновнанапівреакціявідповідаєкатодномупроцесу,

140

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]