KelinaZagXimiya
.pdf
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
ніки – рівняння де Бройля
λ = h/mV,
звідки випливає, що частинці з масою m, яка рухається зі швидкістю V, відповідає хвиля з довжиною λ.
Це рівняння використовується не лише для фотонів, а й для інших матеріальних частинок – електронів, протонів тощо, тобто всі вони мають двоїсту корпускулярно-хвильову природу. Як частинка електрон має певну масу спокою, енергію та імпульс. Як хвиля він характеризується довжиною і частотою хвилі, йому властиві явища інтерференції та дифракції.
У 1925 році Гейзенберг запропонував принцип невизначеності, згіднозякимнеможназоднаковоюймовірністюодночасновстановити точне місце перебування електрона в просторі навколо ядра та його швидкість або імпульс.
Новіуявленняпроелектронпримусиливідмовитисьвідприйнятої раніше моделі атома. Згідно з новою теорією, електрон може перебувати в будь-якій точці простору, що оточує ядро атома. Однак імовірність перебування електрона в тій чи іншій частині простору неоднакова.
Хвильове рівняння Шредінгера
Ґрунтуючись на уявленні про наявність в електрона хвильових властивостей, Шредінгер в 1925 році запропонував диференційне рівняння, яке зв'язує енергію електрона з просторовими координатами і так званоюхвильовою функцією ψ (псі), що відповідає в цьому рівнянні амплітуді тривимірного хвильового процесу. Скорочений вигляд цього рівняння такий:
Нψ = Еψ,
деН– операторГамільтона, якийпоказуєпорядокдійдляотримання певного значення хвильової функції; Е – повна енергія електрона.
Розв'язуючи це рівняння, можна отримати енергетичні рівні та відповідні хвильові функції, які описують стан електрона в атомі. Характеристики руху електронів за допомогою хвильових функцій складають зміст квантової механіки.
Якмодельстануелектрона ватомівквантовіймеханіціприйня-
41
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
тоуявленняпроелектроннухмару, густинавідповіднихділянокякої пропорційнаймовірностіперебуваннятамелектрона. Електрон ніби розмазанийнавколоядравоб'єміпевноїформи, віддаленомувіднього на певну відстань. Максимальна густина відповідає найбільшій імовірності перебування електрона та визначається величиною ψ2. Очевидно, чим міцніший зв'язок електрона з ядром, тим електронна хмараменшазарозміромікомпактнішазарозподіломзаряду. Простірнавколоядра, деперебуванняелектронанайбільшймовірне, на-
зивається електронною орбіталлю.
Квантові числа
Результатом розв'язання рівняння Шредінгера для атома Гідрогену є три квантові числа, які характеризують поведінку електрона в атомі. Ці ж квантові числа характеризують стан електронів будьякого атома періодичної системи елементів.
Головне квантове число n визначає енергію електрона та розміри електронної хмари. Енергія електрона, головним чином, залежить від відстаніелектронавідядра: чимближчедоядразнаходитьсяелектрон, тимменшайогоенергія. Головнеквантовечислоn визначаєположення електрона на тому або іншому енергетичному рівні (квантовому шарі). Воно може набувати значення ряду цілих чисел від 1 до ∞. При значенніn = 1 електронзнаходитьсянаближньомудоядраенергетичному рівні та має найменшу енергію.
Енергетичні рівні позначаються цифрами або великими латинськими буквами:
Значення n 1 2 3 4 5...
Позначення K L M N O...
Згідно з квантово-механічними розрахунками, електронні хмари відрізняються не тільки розмірами, але і формою. Форму електронноїхмарихарактеризуєорбітальнеквантовечислоl. Різнаформа електронниххмарзумовлюєзмінуенергіїелектронівумежаходного енергетичногорівня, тобторозщепленняйогонаенергетичніпідрівні. Орбітальне квантове число може набувати значення від 0 до n – 1, тобтовсьогоn значень. Енергетичніпідрівніпозначаютьмаленькими латинськими буквами:
Значення l 0 1 2 3 4 5 Позначення s p d f g h.
42
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
При n = 1 орбітальне квантове число l має тільки одне значення – 0. Ціелектронніхмаримаютькульовусиметріюта називаються s-електронами. На першому енергетичному рівні можуть знаходитися тільки s-електрони, умовний запис підрівня – 1s.
При n = 2 орбітальне квантове число l має два значення: 0 і 1. Орбітальному числу l = 1 відповідає гантелеподібна форма хмари (або форма об'ємної вісімки), і електрони називаються р-електрона- ми. На другому енергетичному рівні можуть знаходитися s- і р-електрони, які утворюють два підрівні: 2s і 2р.
При n = 3 орбітальне квантове число l має три значення: 0, 1 та 2. Електрони з l = 2 називаються d-електронами, і їм відповідає більш складна форма електронних хмар. На третьому енергетичному рівні можуть знаходитися s-, р- і d-електрони, які утворюють три підрівні: 3s, 3р та 3d.
При значенні n = 4 орбітальне квантове число l має чотири значення: 0, 1, 2 та3. Орбітальномучислу3 відповідаєщебільшскладна форма хмар, і електрони мають назву f-електронів. На четвертому енергетичному рівні можуть знаходитися s-, р-, d- і f-електрони, які утворюють чотири підрівні: 4s, 4p, 4d і 4f.
З розв'язання рівняння Шредінгера випливає, що електронні хмари орієнтовані в просторі. Просторова орієнтація електронних хмар характеризується магнітним квантовим числом ml. Воно набуває будь-яке ціле числове значення від +l до –l, включаючи 0. Таким чином, кількість можливих значень магнітного квантового числа дорівнює 2l + 1. При l = 0 магнітне квантове число ml має тільки одне значення – 0; при l = 1 – три значення: +1, 0 і –l. Три значення магнітного числахарактеризуютьтристанир-електронів, щовідпо- відаєорієнтаціїр-хмарупросторівтрьохвзаємноперпендикулярних площинах по осях координат х, у та z.
Якщо l = 2, ml має п'ять значень: +2, + 1, 0, –1, –2. П'ять значень магнітного квантового числа відповідають п'яти просторовим положенням d-електронних хмар. Орбітальному квантовому числу 3 відповідаєсімзначеньмагнітногочислаісімпросторовихположень f-хмар.
Вивчення атомних спектрів показало, що три квантові числа (n, l і ml) не повністю характеризують поведінку електронів в атомі. Електрон, рухаючись у полі ядра атома, крім орбітального моменту імпульсумаєтакожвласниймоментімпульсу, щохарактеризуєйого
43
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
веретеноподібнеобертаннянавколовласноїосі. Цявластивістьелектрона отримала назвуспін. Розмір та орієнтацію спіну характеризує
спінове квантове число тs, яке може набувати значення + 21 та – 21 .
Додатне та від'ємне значення спіну пов'язані з його направленістю. Оскільки спін – векторна величина, його умовно позначають стрілкою, направленоювгоруабовниз: ↑ і↓. Електрони, щомаютьоднаковий напрям спінів, називаються паралельними, протилежний –
антипаралельними.
Отже, станелектронаватоміповністюхарактеризуєтьсячотирма квантовими числами: n, l, ml і тs.
Будова багатоелектронних атомів
В атомі Гідрогену електрон перебуває в силовому полі тільки одного ядра. У багатоелектронному атомі на кожний електрон діє нетількиядро, алеівсііншіелектрони. Прицьомуелектронніхмари окремих електронів немовби зливаються в єдину багатоелектронну хмару. Точне розв'язання рівняння Шредінгера для такої системи неможливе. Утакомуразістанелектронівускладнихатомахвизначаєтьсянаближенимрозв'язаннямрівнянняШредінгера. Воновиконується окремо для кожного електрона в атомі, стан котрого, як і в атомі Гідрогену, визначається значеннями чотирьох квантових чисел, з наступним обєднанням отриманих значень у загальну електронну формулу атома.
Заповнення електронних оболонок атомів здійснюється згідно
знаступними принципами і правилами:
1.Принцип мінімуму енергії: заповнення електронами рівнів і підрівнів здійснюється від підрівня з меншою енергією до підрівнів
збільшоютак, щобсумарнаенергіяатомазалишаласьмінімальною.
Убагатоелектронних атомах енергія електрона залежить не тільки від головного, але й від орбітального квантового числа. Головне квантове число визначає лише зону, в межах якої точне значення енергії електрона обумовлюється величиною l. У результаті енергія зростає за енергетичними підрівнями в такому порядку:
ls < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ≈ 3d < 4p <5s ≈ 4d < 5p < 6s ≈ 5d ≈ 4f < 6p
і т. д.
44
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
2.Відповідно до першого принципу використовується правило Клечковського: заповнення енергетичних рівнів відбувається в порядку зростання суми чисел n + l, а при рівних значеннях n + l –
впорядку зростання n. Наприклад, в атомі Аргону завершується заповнення 3р-підрівня. При переході до наступного елемента – Калію (Z = 19) – виникає питання про першочерговість заповнення 4s- або 3d-підрівня. Оскільки для першого з них сума n + l дорівнює (4 + 0), а для другого – 5 (3 + 2), заповнюється 4s-підрівень.
ВиняткизправилаКлечковськогоспостерігаються велементах, у яких для заповнення повністю чи наполовину d- або f-підрівня необхідний лише один електрон. У такому випадку відбувається "проскакування" одного з двох електронів зовнішнього s-підрівня на відповідну орбіталь d- або f-підрівня. Так, у Сu електронній формулі[Ar]3d104s1 відповідаєменшаенергія, ніжконфігурації[Ar]3d94s2. (Порядок складання електронних формул буде розглянуто далі).
3.Принцип Паулі встановлює, що в атомі не може бути двох електронів з однаковим набором значень чотирьох квантових чисел. Наприклад, електрониатомаБериліюхарактеризуютьсяквантовими числами, які наведені в табл. 2.
Таблиця 2. Значення квантових чисел електронів атома Берилію
Номер електрона |
|
Квантове число |
|
|
Ве(1s22s2) |
|
|
|
|
n |
l |
ml |
ms |
|
1 |
1 |
0 |
0 |
+1/2 |
2 |
1 |
0 |
0 |
−1/2 |
3 |
2 |
0 |
0 |
+1/2 |
4 |
2 |
0 |
0 |
– 1/2 |
Згідно з цим правилом кожний набір квантових чисел n, l, ml, ms відповідає двом електронам з антипаралельними спінами.
4. Правило Хунда, яке визначає порядок заповнення підрівнів: сумарний спін електронів у підрівні повинен бути максимальним. Наприклад, ватоміКарбонубудоваелектроннихоболоноквиражається формулою [6С] – 1s22s22р2, при цьому р-електрони другого під-
рівняможутьматипаралельні |
∑ |
ms = |
1 |
+ |
1 |
=1 |
абоантипаралель- |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
∑ |
m |
|
= |
1 |
|
− |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
ні спіни |
|
s |
2 |
+ |
|
=1 |
. Отже, реалізовується перша конфі- |
||||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|||||||||||
45
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
гурація, причомуціелектронизнаходятьсянарізнихорбіталях(див. далі розташування електронів по комірках).
Будову електронних оболонок атомів та іонів зображають елек- троннимиабоелектронно-графічнимиформулами. Електроннаформула показує розподіл електронів в атомі по енергетичних рівнях і підрівнях, де рівні позначають цифрами 1, 2, 3, 4, ..., підрівні – літерами s, р, d, f. Верхній правий індекс показує кількість електронів на підрівні.
Електронно-графічна формула зображує будову електронних оболонок (або їх окремих фрагментів) атома елемента у вигляді сукупності орбіталей чи квантових комірок.
Наведемо декілька прикладів запису електронних та електрон- но-графічних формул:
[1Н ] – 1s1; |
|
|
|
|
|
1s1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1s2 |
|||||||||||
|
[1Н ] – |
↓ |
; |
[2Не ] – 1s2 ; |
[2Не ] – |
↓↑ |
; |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
[ Ве] – 1s22s2; |
[ С] – 1s22s22р2; |
[ O] – 1s22s22р4; |
|||||||||||||||||||||||
|
4 |
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
2s |
2p |
|
|
|
|
|
|
|
|
2s |
2p |
|
|
|
|
2s |
2p |
||||||||
[4Ве] – |
|
|
|
|
|
|
; [6С] – |
|
↓ |
↓ |
|
; [8O] – |
↓↑ |
↓ |
↓ |
; |
||||||||||
↓↑ |
|
|
|
|
|
|
↓↑ |
|
↓↑ |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
[13Al] – 1s22s22р63s23p3; |
[18Ar] – 1s22s22р63s23p6; |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
3s |
3p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3s |
3p |
|
|
|
|
|
|
|||||
[13Al] – |
↓↑ |
|
↓ |
↓ |
↓ |
; |
|
[18Ar] – |
↓↑ |
↓↑ |
↓↑ |
↓↑ |
; |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
[24Cr] – 1s22s22p63s23p63d54s1; |
[25Mn] – 1s22s22p63s23p63d54s2; |
|||||||||||||||||||||||||
[80Нg] – 1s22s22р63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2.
Приклад1. НаписатисхемурозподілуелектронівватоміХлору, його електронну і електронно-графічну формули.
Розв'язання
Хлор розташований в третьому періоді. Отже, його атом має триенергетичнірівні. ВінзнаходитьсявVII групі, головнійпідгрупі,
46
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
тому число електронів на останньому рівні дорівнює семи. Число електронівнаіншихрівняхвизначаєтьсязаформулоюN = 2n2, тобто 2 і 8. Отже, схема будови атома Хлору з урахуванням кількості електронів на рівнях має вигляд
[17Cl] – ls22s22p63s23p5 (електронна формула);
|
|
|
3s |
|
3p |
|
|
|
|
|
↓ |
↓↑ |
↓ |
|
|
[ |
17 |
Cl] – |
↓↑ |
↑ |
|
|
(електронно-графічна формула). |
|
|
|
|
|
|
||
Приклад 2. Написати електронні формули атомів Хрому та Купруму. Пояснити причину розташування одного s-електрона на четвертому рівні.
Розв'язання
ВелементівчетвертогоперіодуХрому(Z = 24) іКупруму(Z = 29), атоми яких мають по чотири електронні шари, починаючи з Sc, відбувається заповнення 3d-підрівня. Згідно з тим, що більш енергетично вигідним для атома є умова мати повністю або напівзаповнений d-підрівень, відбувається "проcкакування" одного з 4s-електронів на незавершений 3d-підрівень (згідно з винятком з правила Клечковського). Електронні формули будуть мати вигляд
[24Cr] – 1s22s22p63s23p63d54s1; [24Сu] – ls22s22p63s23p63d104s1.
Відомості про будову ядра
Англійський фізик Чедвік у 1932 році встановив існування потоку електронейтральних частинок. Згодом їх назвали нейтронами. На основі ретельного вивчення ядерних реакцій німецький фізик В. Гейзенбергу1932 роцітаодночаснорадянськіфізикиД.Д. Іваненко і Є.П. Гапон запропонували протонно-нейтронну теорію будови атомногоядра. Згіднозцієютеорієюатомніядраскладаютьсязпротонів та нейтронів. Ці частинки об'єднують під загальною назвою нуклони, їх маса приблизно однакова і дорівнює 1 а.о.м.
Оскільки практично вся маса атома зосереджена в ядрі, можна вважати, що масове число А дорівнює сумі протонів N(р) і нейтронів N(n): А= N(р) + N(n). Звідси число нейтронів уядрі можна розрахуватиякрізницюміжмасовимчисломічисломпротонів: N(n) = А– N(р).
47
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Наприклад, атоми Гідрогену (порядковий номер 1) можуть мати масові числа 1, 2, 3 і називаються відповідно Протій, Дейтерій і Тритій. Ядра цих атомів містять однакову кількість протонів, але різну кількість нейтронів. Ядро Протію складається тільки з одного протона, Дейтерію – з одного протона і одного нейтрона, Тритію – з одного протона і двох нейтронів. Атоми, що мають однаковий зарядядра, алерізнімасовічисла, називаютьсяізотопами. Уперіодичній системі елементів Д.І. Менделєєва атомна маса елемента вказується як середня величина масових чисел усіх його ізотопів, узятих у відсотковомувідношенні, щовідповідаєїхпоширеностівприроді. Атоми різних ізотопів одного і того ж хімічного елемента з різною кількістю нейтронів мають однакову будову електронної оболонки, томухімічнітабільшістьфізичнихвластивостейізотопівмайжеоднакові. Ізотопи займають одне і те ж місце в періодичній системі.
Періодичний закон і періодичні властивості елементів
У1869 роціД.І. Менделєєвдавстислеформулюваннявідкритому ним періодичному закону: властивості елементів, а також властивості утворених ними простих і складних тіл перебувають у періодичній залежності від величини ваг (атомних мас) елементів. Заслуга вченого полягяє в тому, що він перший зрозумів виявлену залежністьякоб'єктивнузакономірністьприроди, чогонезмоглизробити його попередники. Менделєєв вважав, що в періодичній залежності перебувають склад сполук, їхні хімічні та фізичні властивості, тобто температури кипіння і плавлення, будова кристалів, реакційна здатність тощо.
Д.І. Менделєєвнауковообґрунтувавіснуванняблизько20 нових елементів, не відкритих на той час, і залишив для них вільні місця в періодичнійсистемі. Йогопередбаченняпідтвердилисьвідкриттям багатьох елементів наприкінці ХІХ сторіччя.
Зрозвиткомтеоріїбудовиатомапояснитидеяківластивостіелементів на підставі атомних мас виявилося недостатнім. У 1913 році Мозлі встановив, що порядковий номер елемента в таблиці Д.І. Менделєєва дорівнює заряду його ядра. На основі точного визначення порядкового номера елемента було встановлено, що в періодичній системі елементи розташовані в порядку зростання величини заряду їх ядра. Тому періодичний закон дістав нове формулювання:
48
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
властивості елементів, а також форми і властивості їх сполук перебуваютьуперіодичнійзалежностівідзарядуядерїхніхатомів.
Періодичнасистемаелементів– цеграфічнийвиразперіодичного закону – певне розташування елементів згідно зі зростанням їх порядкових номерів.
Основними структурними одиницями періодичної системи є періоди і групи. Період – це горизонтальний ряд, в якому елементи розташованівідповіднодозростанняїхпорядковихномерів. Усього єсімперіодів. Першийперіоднайкоротшийімаєдваелементи: Гідроген і Гелій. Другий (від Li до Ne) і третій (від Na до Ar) періоди містятьповісімелементів. Ціперіодиназиваютьсямалими. Елементи другого та третього періодів називаються типовими, оскільки їхні властивості є основою розподілу всіх інших елементів на вісім груп. Четвертий і п'ятий великі періоди містять по 18 елементів, а шостий – 32 елементи. Останній (сьомий) період незакінчений.
Групою в періодичній системі називають вертикальний ряд, у якому розміщені подібні за електронною структурою і властивостями елементи. У періодичній системі є вісім груп. З кожного малого періоду до групи входять по одному типовому елементу, а з кожного великого, який поділяється на два ряди, входять по два елементи, один з яких є типовим, а другий – неповним аналогом типових елементів. Саме тому кожна група має дві підгрупи: головну (А-підгрупу) і побічну (В-підгрупу). Головна підгрупа об'єднує типові елементи, до побічної належать елементи великих періодів.
Основні закономірності періодичної системи
Умалих періодах із збільшенням порядкового номера спостерігається поступове зменшення металевих і наростання неметалевих властивостей. Для елементів великих періодів ця закономірність ускладнюється. Періодична зміна властивостей всередині великих періодів дає змогу розділити їх на два ряди, де друга частина періоду в деякій мірі повторює першу. Тому пасивні метали сімейства платини (Ru, Rh, Pd, Os, Ir і Pt) можна розглядати як аналоги інертних газів, а Zn, Cd, Hg – як аналоги лужноземельних металів (Са, Ва).
УI–VI групах, головних підгрупах із зростанням порядкового номера закономірно зростають металеві властивості.
49
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Зростання металевих властивостей у підгрупах зверху вниз та послаблення їх у межах одного періоду зліва направо зумовлюють появу діагональної закономірності. Так, Be дуже подібний до Al, в свою чергу B подібний до Si, а Тi – до Nb. Це яскраво виявляється в тому, що в природі ці елементи часто зустрічаються разом і утворюють подібні мінерали. Наприклад, Титан завжди буває разом з Ніобієм, утворюючи мінерал титаноніобат.
Властивості атомів хімічних елементів. Енергія іонізації. Спорідненість до електрона. Електронегативність
Хімічні властивості елементів зумовлені здатністю їх атомів віддавати або приєднувати електрони, що кількісно характеризуються енергієюіонізації, спорідненістюдоелектронаіелектронегативністю.
Енергіяіонізації(абопотенціаліонізаціїІ) – цемінімальна енергія,
яка потрібна для відриву електрона від незбудженого атома. Її одиниця – кДж/моль або в перерахунку на один атом – еВ (1 еВ = = 1,6 10–19 Дж). Багатоелектронніатомимаютьдекількапотенціалів іонізації(І1, І2, І3, ...), щовідповідаєвідривупершого, другогоіподальших електронів. При цьому завжди І1 < I2 < I3 < ... < In. Ця характеристика атома залежить від положення елемента в періодичній системі, тобтовідвеличинизарядуядра, розмірівіконфігураціїатома, екрануючої дії внутрішніх електронів тощо. Потенціал іонізації закономірно змінюється в межах періодів і груп.
У межах періодів найменший І мають s-елементи І групи (Li, Na, K та ін.), а найбільший – р-елементи VIII групи (Не, Ne, Ar). Це зумовлено зростанням ефективного заряду ядра: із збільшенням заряду збільшується притягання до нього електронів, унаслідок чого зростає й енергія відриву їх від атома. У рядах перехідних елементів збільшення заряду ядра компенсується екрануючою дією електронів, розміщених на внутрішніх енергетичних рівнях, тому потенціал іонізації змінюється мало.
Збільшення заряду ядра в підгрупах менше впливає на зв'язок зовнішнього електрона з ядром, ніж збільшення розміру атома та числа екрануючих електронів, тому в межах підгруп s- i p-елементів зв'язок зовнішнього електрона з ядром зменшується, що приводить до зменшення І. Величина І характеризує "металевість" елемента: чим вона менша, тим більш "металевий" елемент. Потенціал іоніза-
50