KelinaZagXimiya
.pdf
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
А: Сu0 – 2 e → Cu2+;
К: Cu2+ + 2 e → Cu0;
Сu0 + Cu2+ Електроліз→ Cu2+ + Cu0.
У результаті електролізу мідний анод розчиняється, на катоді відновлюєтьсямідь, тобтовідбуваєтьсяперенесенняречовинимідізанода на катод.
6. ЕлектролізсоліCuSO4 знерозчиннимианодами(складелектролі-
ту: Cu2+, SO42–, Н2О):
А: 2Н2О – 4 e → О2↑ + 4Н+; К: Сu2+ + 2 e → Cu0;
2Н2О + Сu2+ Електроліз→ О2↑ + 4Н+ + Cu0;
2Н2О + СuSO4 Електроліз→ О2↑ + 2Н2SO4 + Cu0.
У цьому процесі відбувається виділення міді на катоді, кисню – на аноді, а в розчині утворюється сульфатна кислота.
Приклад1. Описатипроцесинаелектродахприелектролізірозчину
K2SO4.
Розв'язання
Електроліз розчину K2SO4 (склад електроліту: Н2О, K+, SO42–):
А: 2Н2О – 4 e → О2↑+ 4Н+; К: 2Н2О + 2 e → Н2↑+ 2ОН–;
2Н2О Електроліз→ О2↑ + 2Н2↑.
Урезультатіелектролізуцієїсолівідбуватиметьсярозкладанняводи |
||||||||||
і концентрація солі зростатиме, тому що з водних розчинів K+ не буде |
||||||||||
відновлюватисявнаслідоквеликоговід'ємногопотенціалу, аіониSO2– не |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
2– = |
|
будутьокиснюватися, оскількимаютьбільшийпотенціал(ϕ0S O2– |2SO |
||||||||||
= 2,01 В), ніж потенціал розкладення води до О |
|
та Н |
+ |
(ϕ |
0 |
|
2 8 |
|
4 |
= |
2 |
|
O |
|
+ |
|
|
||||
|
|
|
|
2 |
+ 4H |2H O |
|
||||
= 1,68 В). |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
151
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Кількісні характеристики електролізу. Закони Фарадея
Маса речовини, яка перетворюється на електродах, залежить від кількості електричного струму, що пройшов крізь розчин або розплав електроліту. Міжцимивеличинамиєзв'язок, відомийпідназвоюзаконів Фарадея, або законів електролізу.
Перший закон Фарадея формулюється так:
масиперетворенихприелектролізіречовинпропорційнікількості електрики, якапройшлачерезелектроліт:
m = kQ,
деm – масаперетвореноїречовининаелектроді; Q – кількістьелектрики, Кл або А год; k = МЕ/F – коефіцієнт пропорційності, який називається електрохімічнимеквівалентом; МЕ = М(реч.)/n – молярнамасаеквівалента перетвореноїречовини; n – кількістьелектронівуелектроднійреакції; F – число Фарадея, що дорівнює 96500 Кл/моль (якщо час виражений у секундах) або 26,5 А год/моль (якщо час виражений у годинах).
Математичним виразом другого закону Фарадея є рівняння
m = МEIt/F,
де t – тривалість електролізу, с або год; І – величина сили струму, А. Крімголовногопроцесуприпроходженніелектричногострумукрізь
електроліт відбувається багато побічних процесів. Частка кількості електрики, яка використовується для добування певного продукту, характеризуєтьсявиходомзаструмом. Вихідзаструмом– цевідношення кількостіпрактичноодержаноїречовиниікількостіречовини, теоретично розрахованоїзгідноззакономФарадея:
η = mпр/mтеор.
Приклад 2. Визначити час, необхідний для добування 1 кг металевогонатріюприелектролізірозплавунатрійгідроксиду, якщоI = 2500 А. Вихід за струмом η = 35 %. Який об'єм кисню був добутий?
Розв'язання
1. Процеси на електродах (склад електроліту: ОH–, Na+):
152
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
А: 4ОН– – 4 e → 2Н2О + О2; К: Na+ + 1 e → Na.
2. t – ?
За законом Фарадея m = MEIt/F, звідки
t = mF/MEI, де ME(Na) = 23 г/моль.
З урахуванням виходу за струмом
t = mF/ηMEI = (1000 96500)/(0,35 23 2500) = 4795 с = 1 год 20 хв.
3. V(O2) – ?
V(O2) = VEItη /F,
де VE – молярний об'єм еквівалента кисню.
VE = 5,6 л/моль; V(O2) = (5,6 · 2500· 4795· 0,35)/ 96500 = 243,5 л.
Відповідь: t = 1 год 20 хв; V(O2) = 243,5 л.
Використання електролізу в промисловості
Акумулятори – це оборотні гальванічні елементи. Речовини електродів та електролітів підбирають так, щоб при електролізі оборотність досягаласьнайменшимивтратамиенергіїнапобічніпроцеситавиділення теплоти. Цим вимогам відповідають кілька електрохімічних систем.
Найпоширенішим з акумуляторів є свинцевий, або кислотний. У найпростішому вигляді він складається з двох свинцевих решіток (електродів). До зарядження вічка решіток заповнюють пастою з РbO і гліцерину(яксполучнаречовина). Плюмбум(ІІ) оксидреагуєзрозчином сульфатної кислоти (30 %), в який занурено електроди, з утворенням нерозчинногоплюмбумсульфату:
РbO + H2SO4 → PbSO4 + H2O.
Акумуляторзаряджають, приєднавшийогододжерелапостійного електричного струму. При зарядженні відбувається процес електролізу та електрична енергія перетворюється на хімічну:
153
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
А(+): PbSO4 + 2H2O – 2 e → PbO2 + 4H+ + SO42–;
К(–): PbSO4 + 2 e → Pb0 + SO42–;
2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb0 + 2H2SO4.
Припропусканніпостійногострумукрізьцюсистемунапозитивному електроді (аноді) Pb2+ окиснюється з утворенням PbO2, на негативному електроді (катоді) Pb2+ відновлюється з утворенням Pb.
Заряджений акумулятор можна одразу використовувати як гальванічний елемент. Його схема така:
(–)Pb0|H2SO4||H2SO4|PbO2(+).
Під час розрядження акумулятора на електродах проходять відповідніоборотніпроцесиіхімічнаенергіяперетворюєтьсянаелектричну:
А (+): Pb0 + SO42– – 2 e → PbSO4;
К (–): PbO2 + 4H+ + SO42–+ 2 e → PbSO4 + 2H2O;
PbO2 + Pb0 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O.
Його ЕРС відрізняється стабільністю і дорівнює приблизно 2 В. Ступінь розрядження акумулятора визначають за зменшенням густини кислоти, оскількиїїконцентраціявнаслідокутворенняPbSO4 зменшується. При зменшенні ЕРС до 1,85 В акумулятор заряджають знову.
Кислотні акумулятори широко використовуються в техніці та промисловості (приблизно 90 % від загальної кількості вироблених пристроїв).
Рафінування металів
Рафінування металів – це процес їх очищення за допомогою електролізу. Розглянемо процес рафінування міді. Анодами є пластини забрудненої (чорнової) міді товщиною 25...50 мм, які електрохімічно розчиняються разом з домішками – активними та неактивними металами. Катодами є листи рафінованої міді товщиною 0,5...0,7 мм. Електролітскладаєтьсязрозчинумідногокупоросуісульфатноїкислоти, температура в електролізері становить 50...60 °С. Умови електролізу
154
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
підбирають таким чином, щоб на катоді з електроліту осаджувалася тількимідь, адомішкизалишалисяврозчині(Fe2+, Zn2+, Ni2+) абовипадали восад(Ag, Au, Se). Метали, потенціалиякихєблизькимидопотенціалу міді, осаджуються разом з нею на катоді (As, Bi, Pb, Sn).
(–) Сu (чорнова)|CuSO4|Cu (очищена) (+);
А: Cu0 – 2 e → Cu2+;
К: Cu2+ + 2 e → Cu0.
Таким чином добувають мідь досить високого ступеня чистоти
(більше ніж 99,0 % Cu).
Добування газів, лугів, активних металів
Кисень і водень добувають при електролізі води, розчинів лугів та кислот, хлор – при електролізі розплавів і розчинів солей лужних металів. Лужні й лужноземельні метали добувають електролізом розплавівсолей(схемипроцесівнаведенівище).
Добування алюмінію
Алюміній добувають електролізом розплавленої суміші глинозему і кріоліту (Al2O3 + Na3[AlF6]) притемпературі1000 °С. Кріолітдодають для підвищення електропровідності розплаву й зниження температури плавленняAl2O3. Глиноземприційтемпературідисоціюєнаіони:
Al2O3 →← Al3+ + AlO33–.
Анодомєтовстіграфітовістрижні, катодом– залізнийкорпусванни, якийфутерованийграфітом. Електродніпроцеситакі:
А: 4AlO33– – 12 e → 2Al2O3 + 3O2; К: Al3+ + 3 e → Al0.
Гальванопластика та гальваностегія
Гальванопластика – процес виготовлення точних копій виробів зметалівіпластмасшляхомнанесенняелектрохімічногопокриття, якелегко відокремлюєтьсявідоснови. Гальванопластикаширокозастосовуєтьсяпри
155
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
виготовленні матриць у поліграфії, прес-форм тощо. Цим методом виготовляютьфольгу, ювелірнівироби, копіїскульптурігравюр, деталімашин складної конфігурації. Товщина осадженого металу коливається в межах
0,1...10,0 мм.
Гальваностегія – процес нанесення металевого покриття на металишляхомелектролізу. Восновномуціпокриттянаносятьсяздекоративною метою та для захисту металів від корозії і будуть розглядатися
впідрозд. 6.5. Основна різниця обох процесів полягає в тому, що
вгальванопластиціпокриттявідокремлюютьвідоснови, авгальваностегії воноповинноміцноз'єднатисязосновою.
Запитання та задачі
1.Щоназиваєтьсяелектролізом?
2.Якібуваютьтипиполяризації?
3.Чимзумовленаконцентраційнаполяризація?
4.Відчогозалежитьелектрохімічнаполяризація?
5.Щотакеперенапругаіяквонавпливаєнапотенціалконкретноїреакції?
6.Чомуособливезначеннямаєперенапругавиділенняводнюдляелектролізу воднихрозчинівівідчоговоназалежить?
7.Сформулювати правила відновлення на катодах. Від чого залежать ці процеси?
8.Сформулювати правила окиснення на анодах. Які процеси можуть відбуватисянарозчиннихінерозчинниханодах? Чимвонизумовлені?
9.Записатисхемиелектролізурозплавів: KСl, NaBr, MgCl2, RbI.
10.Записати схеми електролізу таких розчинів з нерозчинними анодами:
K2SO4, MgSO4, CuCl2, NiBr2, FeCl2, Na2SO4 + CuI2.
11. Записатисхемиелектролізунаступнихрозчинівзрозчиннимианодами:
FeCl2, CuCl2, NiSO4, Co(NO3)2, AuCl3.
12.Крізь розчин ZnСl2 пройшло 96500 Кл електрики. При цьому маси виділенихцинкуіхлорувідповіднодорівнюють19,61 та6,20 г. Записатиелектродні процеситарозрахувативихідзаструмом.
13.Приелектролізісолідвовалентногометалуструмомсилою1 Апротягом 1 годвиділилосьнакатоді2,219 гметалу. Визначитицейметал.
156
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
6.5. Корозія металів
Корозія металів – це самовільний процес їх руйнування внаслідок фізико-хімічноївзаємодіїзнавколишнімсередовищем. Корозійнийпроцес відбуваєтьсянаповерхніподілуфаз"метал–газ" та"метал–розчин", тобто є гетерогенним процесом.
Першопричиною корозії є термодинамічна нестійкість металів
вумовах експлуатації, що залежить не тільки від властивостей самих металів, але й від корозійного середовища. Морська вода є сильноагресивнимкорозійнимсередовищем, томуінженери-суднобудівникиповинні розуміти специфіку процесів корозії та методів захисту від неї. Можна вважати, що боротьба з корозією металів – це боротьба за довговічність та надійність суден.
Корозійні процеси класифікуються залежно від механізму реакції, умовперебігупроцесівтахарактерукорозійнихруйнувань.
Узалежності від механізму реакції корозія може бути хімічною або електрохімічною.
Узалежностівідумовперебігупроцесівкорозіябуває: газовою(угазах при високих температурах), атмосферною (руйнування металів у повітрі
вприродних умовах), ґрунтовою, в електролітах та неелектролітах, морською (у морській атмосфері чи воді), біохімічною (під впливом життєдіяльностімікроорганізмів), піддієюзовнішніхблукаючихструмів, структурною (при наявності домішок у металі), контактною (при безпосередньому контакті металів з різними потенціалами), щілинною (суттєвепосиленняруйнуваннявщілинахтазазорахконструкцій) тощо.
Узалежностівідхарактерукорозійнихруйнуванькорозіюподіляють насуцільну(рівномірнуабонерівномірну) тамісцеву. Усвоючергу, місцева корозія може бути точковою, плямистою, виразковою, міжкристалітною, селективноютощо. Найнебезпечнішоюєміжкристалітна, якамалопомітно поширюється по краях зерен мікрокристалів металів або сплавів і часто спричиняєраптоверуйнуваннядеталейтамеханізмів.
Хімічна корозія – це процес самовільного руйнування металів унаслідокхімічноївзаємодіїіззовнішнімсередовищем, приякійокиснення тавідновленняздійснюютьсяводномуакті. Хімічнакорозіявідбувається
всередовищі, що не проводить електричного струму, тому найчастіше
спостерігається в сухих газах (О2, Сl2, Н2S тощо) і в неелектролітах (мастилах, мазуті, бензинах та інших видах палив, розплавленій сірці, рідкому НF тощо).
157
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Газова корозія відбувається при високих температурах у двигунах внутрішнього згоряння, турбінах, ракетних двигунах, під час процесів термічної обробки металів тощо. При високотемпературній взаємодії сталей і чавунів з газовими окисниками та продуктами згоряння палив на поверхні металу можуть паралельно відбуватися окиснення заліза, окисненнятавилученнякарбону(декарбонізація).
При високих температурах залізо окиснюється та покривається шаромокалини, доскладуякоївходятьмагнетитFe3O4 тагематитFe2O3.
Окиснення та декарбонізація сталей відбуваються за рівняннями:
> 500 oC
Fe3C (цементит) + 2,5O2 → 3FeO + CO2;
> 500 oC
Fe3C + O2 → 3Fe + CO2;
> 500 oC
Fe3C + 2H2 → 3Fe + CH4.
Принаявностівгазовомусередовищікарбон(IV) оксиду, париводи абоіншихокисниківпроходятьтакіпроцеси:
> 500 oC
Fe3C + СO2 → 3Fe + 2CO;
> 500 oC
Fe3C + Н2O → 3Fe + CO + Н2.
Таким чином, поверхневий шар утрачає карбон, що впливає на експлуатаційні властивості сталі та чавуну: зменшуються поверхнева твердість і стійкість до механічних навантажень.
Накорозійнустійкістьсталіспецифічновпливаєводень. Утворення молекулярноговоднюзатомарного, розчиненоговметалі, щовідбувається при високих температурах, зумовлює водневу крихкість. При цьому утворюються газ і пара води, що сприяють виникненню великого тиску в замкнених об'ємах металу, появі мікропор, які зменшують міцність металу:
FeO + H2 t → Fe + H2O.
Найменше піддаються водневій крихкості хромиста сталь ІХ13 та аустенітна хромонікелева сталь 10Х18Н9Т.
158
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Окисненняметалупограницяхзеренівключенняхграфітузвідповідним збільшенням об'єму призводить до помітного збільшення розмірів чавуннихдеталей(відчастокдокількохвідсотків) зізначнимпогіршенням міцності. Такеявищеназиваєтьсязростаннямабографітизацієючавунів. Ціпроцесиописуютьсярівнянням
Fe3C → 3Fe + C.
Швидкість та характер процесу корозії залежать від багатьох факторів – внутрішніх та зовнішніх. Зовнішніми називають фактори, що пов'язані зі складом газового середовища та умовами перебігу корозії (температурою, тиском тощо). З підвищенням температури швидкість окисненнясталізначнозростає. Нашвидкістькорозіїтакожвпливаєсклад газового середовища, особливо наявність кисню, сполук Сульфуру, пари води. Насиченнягазовогосередовищапароюводиприскорюєкорозіювдватрирази. НаявністьсполукСульфурупризводитьдоміжкристалітноїкорозії. Значний вплив на корозію здійснюють продукти згоряння палива. При спалюванні дешевих видів палив (мазуту, нафти) утворюється велика кількість золи, яка частково сублімується, а потім конденсується на відноснохолоднихповерхнях. Золаміститьувиглядісполукпонад30 елементів, середякихNa, V, Fe, Ca, Si, Ni, Cu. Найбільшуагресивністьмають сполуки натрію та ванадію, які утворюють натрій ванадати – комплексні сполуки з низькими температурами плавлення. Ці сполуки розчиняють захисніоксидніплівкитасприяютьрозвитку"ванадієвоїкорозії".
Внутрішніми називають фактори, пов'язані з природою та структуроюметалу, характеромобробкийогоповерхні, наявністювнутрішніхнапруг уньомутощо. Так, збільшеннявмістуКарбонувсталіприводитьдобільш інтенсивного утворення СО2 і помітно гальмує корозію. Також сильно зменшують газову корозію Титан, Кобальт, Силіцій, Алюміній та Хром. Відомо, що грубо оброблена поверхня кородує значно інтенсивніше, ніж шліфованаабополірована, томущоякістьзахисноїоксидноїплівкизалежить відретельностіобробкиповерхні.
Корозія в неелектролітах детально досліджена для середовищ рідких палив, що обумовлено значною практичною потребою. Самі вуглеводні при відсутності води не активні до металів і не руйнують їх. КорозійнимикомпонентамипаливєсполукиСульфуру: гідрогенсульфід H2S, карбон сульфід CS2, тіофени та ін. Нафта різних родовищ містить 0,01...5,0 % сполук цього елемента. Чим важчою є фракція перегонки
159
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
нафти, тим більше там Сульфуру, тому мазут викликає значно більшу корозію, ніжбензинитагаси. Підвищеннятемпературийневеликікількості води значно активізують процес.
Електрохімічна корозія металів зумовлена електрохімічною взаємодієюїхзелектропровіднимзовнішнімсередовищем. Вонаспостерігається, коли поверхня металу вкрита розчином електроліту. Суттєвими ознаками цього процесу є самовільне руйнування металів унаслідок їх термодинамічної нестійкості в даних умовах і наявність електричного струму в процесі корозії, який єнаправленим переміщенням електронів відоднієїділянкинаповерхніметалівдоіншої.
Причинамиутворенняповерхнізрізнимипотенціаламиєнеоднорідність твердої фази (сплави або мікровключення інших металів), рідкої фази(неоднаковийскладелектролітуабонеоднаковайогоконцентрація урізнихточкахповерхні), фізичнихумов(різнітемпературиповерхніабо змочуванняїїтощо) тадиференційованийдоступокисниківдоокремих ділянокповерхні.
Основнавідмінністьелектрохімічноїкорозіївідхімічноїполягаєвтому, щоелектрохімічнаєрезультатомвиникненнятароботикороткозамкнених мікрогальванічнихелементів. Вонаскладаєтьсязтрьохвзаємопов'язаних процесів: анодного розчинення ділянки з більш від'ємним значенням потенціалу; перенесення електронів з анодних ділянок на катодні безпосередньо по поверхні металу; катодних реакцій, які найчастіше є взаємодієюелектронівзокисниками– компонентамиелектроліту.
Аноднийпроцесузагальномувиглядіописуєтьсярівнянням
Ме – n e + mН2О →← Меn+ mН2О або скорочено: Ме – n e →← Меn+.
Укорозійнихпроцесахокисникмаєспецифічнуназву– деполяризатор, апроцесвідновленняокисника– деполяризація. Деполяризаторами найчастіше бувають кисень повітря, вода та іони Гідрогену, які відновлюютьсянакатоднихділянках. Наприклад:
К: 2H+ + 2 e → H2 (воднева деполяризація, що супроводжується виділеннямводню);
К: O2 + 2H2O + 4 e → 4OH– (кисневадеполяризаціявнейтральному середовищі, щосупроводжуєтьсяпоглинаннямкисню);
К: O2 + 4Н+ + 4 e → 2Н2О (киснева деполяризація в кислому середовищізпоглинаннямкисню).
160