Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

KelinaZagXimiya

.pdf
Скачиваний:
10
Добавлен:
12.03.2016
Размер:
2.23 Mб
Скачать

ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ

ентальпії утворення з трьох можливих гомосполук Оксигену О(г.), О2(г.) та О3(г.) має тільки газоподібний кисень, який є простою речовиною. На відміну від нього Нf0 (O,г.) = +247,5 кДж/моль і Нf0

(O3,г.) = +142,3 кДж/моль.

Величинистандартнихентальпійутвореннявизначенітазведені в довідники.

Термохімічні розрахунки

Основою термохімічних розрахунків є закон Гесса:

тепловий ефект реакції, яка відбувається при сталому тиску або при сталому об'ємі, а також при сталій температурі, не залежить від числа проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи.

ВисновкоміззаконуГессаєположення, щотепловийефектпрямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепло-

вомуефектузворотноїреакції: Нr0прям = –Нr0звор. Наприклад, Нутв0 = = –Н0розкл (або Нf0 = –Нd0).

Ентальпія хімічних реакцій

Використовуючи висновки з закону Гесса, можна розраховувати ентальпію хімічних процесів.

Ентальпія(тепловийефект) хімічноїреакціїдорівнюєрізниціміж сумою ентальпій утворення продуктів реакції та сумою ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

Нr0 = Σ∆Нf0 (прод.) – Σ∆Нf0 (вих. реч.).

Приклад 1. Визначити стандартний тепловий ефект (ентальпію) реакції одержання водню з природного газу, якщо відомі ентальпії утворення СО2(г.), Н2О(г.) та СН4(г.) (відповідно –393,51; –241,82 та – 74,85 кДж/моль). Написати термохімічне рівняння.

Розв'язання

Одержання водню відбувається за рівнянням реакції

СН4(г.) + 2Н2О(г.) СО2(г.) + 4Н2(г.).

81

С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська

Нr0 = Σ∆Нf0 (прод.) – Σ∆Нf0 (вих. реч.) =

= Σ∆Нf0 (СО2) + 4Нf0 2) – Нf0 (СН4) – 2Нf0 2О);

Н2(г.) – проста речовина, тому Нf0 2) = 0. Тоді

Н0r = –393,51 + 4·0 – (–74,85) – 2·(–241,82) = +164,98 кДж.

Термохімічне рівняння процесу має вигляд

СН

(г.) + 2Н О(г.) СО (г.) + 4Н (г.);

Н0

= +164,98 кДж.

4

2

2

2

r

 

Очевидно, що реакція є ендотермічною. Відповідь: ентальпія реакції дорівнює +164,98 кДж.

На основі закону Гесса можна також розрахувати значення ентальпії утворення однієї з вихідних речовин чи продуктів реакції, якщо відомі ентальпії утворення інших реагентів та ентальпія хімічної реакції.

Приклад2. Розрахуватистандартнуентальпіюутворенняпропану С3Н8, якщо стандартна ентальпія Нr0 реакції його згоряння

С3Н8(г.) + 5О2(г.) 3СО2(г.) + 4Н2О(г.)

дорівнює –2043,86 кДж.

Розв'язання

Н0r = Σ∆Н0f (прод.) – Σ∆Нf0 (вих. реч.) =

= 3Нf0 (СО2) + 4Нf0 2О) – Нf0 3Н8) – 5Нf0 2).

О2 – проста речовина, тому Нf0 2) = 0. Тоді

Нf0 3Н8) = 3Н0f (СО2) + 4Нf0 2О) – Нr0.

Підставивши значення Нr0 та довідкові дані, отримаємо

Нf0 3Н8) = 3(–393,51) + 4(–241,82) – (–2043,86) = = –103,85 кДж/моль.

Відповідь: теплотаутворенняпропанудорівнює–103,85 кДж/моль. Виникнення ентальпії хімічної реакції обумовлене руйнуванням одних та утворенням інших хімічних зв'язків, тому за відомими

82

ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ

значеннями енергій хімічних зв'язків можна розрахувати ентальпію реакції чи навпаки – за відомою ентальпією реакції визначити невідому енергію зв'язку. Детально проведення цих розрахунків розгля-

нуто в [4, с. 21].

Теплота згоряння речовини

Стандартною теплотою (ентальпією) згоряння речовини

Н0згор(реч.) або Нс0 (реч.) називається тепловий ефект реакції повного окиснення (тобто окиснення до вищих оксидів) 1 моля цієї ре-

човини.

Теплота згоряння є важливою характеристикою речовин, що застосовуються як паливо. Розрахунок теплоти згоряння, як і будьякого теплового ефекту, можна виконати з використанням закону Гесса. Наприклад, теплотузгоряннярідкогоетанолу, щоописується рівняннямреакціїС2Н5ОН(р.) + 3О2(г.) 2СО2(г.) + 3Н2О(г.), можна розрахувати як

Нс0 2Н5ОН) = Нr0 =

= 2Нf0(СО2) + 3Нf0 2О) – 3Нf02) – Н0f 2Н5ОН).

Використовуючидовідковідані, отримуємостандартнутеплоту згоряння етанолу:

Нс02Н5ОН) = 2(–393,5) + 3(–241,8) – (–277,7) =

=–1234,7 кДж/моль.

Зіншого боку, коли відомі теплоти згоряння вихідних речовин

іпродуктів реакції, можна розрахувати тепловий ефект цієї реакції за формулою

Нr0 = Σ∆Нс0(вих. реч.) – Σ∆Нс0(прод.).

Приклад 3. Визначити тепловий ефект реакції

Fe2O3(кр.) + 3CO(г.) 2Fe(кр.) + 3CO2(г.),

використовуючи теплоти згоряння речовин:

Нс0(Fe) = –815,9 кДж/моль, Нс0(СО) = –282,7 кДж/моль.

83

С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська

Розв'язання

Нr0 = Σ∆Hс0(вих.реч.) – Σ∆Hс0(прод.) =

= 2Hс0(Fe2О3) + 3H0с(CО) – 3Hс0(CО2) – 2Hс0(Fe).

Fe2O3 іCO2 – вищіоксиди, їхстандартнітеплотизгоряннядорівнюють нулю. Тоді

Нr0 = 3H0с(CО) – 2Hс0(Fe) = = 3(–282,7) – 2(–815,9) = 783,7 кДж.

Відповідь: тепловий ефект реакції дорівнює 783,7 кДж.

Ентропія. Другий закон термодинаміки

Першийзаконтермодинамікиівисновкизньогодаютьуявлення про енергетичний баланс та теплові ефекти реакцій. Однак вони не можуть відповісти на питання про принципову можливість самовільного (без зовнішнього впливу) здійснення даної реакції, глибину та напрямок її перебігу. Відповідь на це питання дозволяє дати використання функцій стану, що вводяться другим законом термодинаміки. Це, перш за все, ентропія S системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпорядкованості системи. Чим більший ступінь невпорядкованості системи, тим вище значення її ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегонці, випаровуванні, дисоціаціїтаприреакціях, якісупроводжуютьсязбільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:

С6H14(г.) С6H6(г.) + 4H2(г.); Sr > 0.

Відповідно до другого закону термодинаміки для ізольованої системи,

самовільні процеси здійснюються в бік збільшення ентропії, тобто при S > 0; якщо S < 0, то самовільний перебіг процесів неможливий.

Ентропія пов'язана з термодинамічною ймовірністю реалізації даного стану співвідношенням S = RlnW, де R – універсальна газова стала; W термодинамічна ймовірність, тобто число можливих мік-

84

ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ

ростанів, які можуть існувати в даному макростані, або число способів, якими молекули (атоми) можуть розміститись у системі при заданих V і U.

Другий закон для закритої системи формулюється так:

якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотногопроцесупритемпературіТ, тоентропіяS зростаєнавеличину Sоб = Q/T. Для необоротного самовільного процесу

Sнеоб > > Q/T.

Приклад4. Визначитизмінуентропіїприплавленні250 гсвинцю, якщоtпл = 327,4 °С, апитоматеплотаплавленнясвинцю23040 Дж/кг.

Розв'язання

Розрахуємо зміну ентропії для оборотного процесу S = H/T, де Н – теплота плавлення; Т – температура плавлення:

Н = 23040 Дж/кг 0,25 кг = 5760 Дж; T = 327,4 + 273 = 600,4 К;

S = 5760/600,4 = 9,59 Дж/К.

Відповідь: змінаентропіїдляпроцесуплавлення свинцюскладає

9,59 Дж/К.

Треба взяти до уваги, що, по-перше, ентропія є функцією стану і залежить тільки від початкового та кінцевого станів системи, подруге, для багатьох конкретних речовин відомі абсолютні значення їх ентропії, стандартні значення яких S0 (Дж/(моль.К), наведені в довідкових таблицях. Тому зміна ентропії S0r системи при хімічному процесі може бути розрахована за формулою

Sr0 = ΣS0(прод.) – ΣS0(вих. реч.).

Енергія Гіббса. Енергія Гельмгольца

У неізольованих системах (закритих і відкритих) при сталих тиску й температурі завжди діють два фактори: ентальпійний та ентропійний. Їх спільний вплив ураховується функцією стану, що має назвуенергіяГіббса(абоізобарно-ізотермічнийпотенціал) іпознача-

ється G. Зміна цієї функції G є мірою стійкості системи та ймовірності перебігу реакції при сталому тиску. Вона пов'язана зі зміною ентальпії та ентропії співвідношенням

Gr = Hr TSr.

85

С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська

Унаведеномурівняннізмінаентальпіїсистемивідображаєвзаємний вплив атомів у молекулах та їх тенденції до сполучення, зміна ентропії – тенденції до невпорядкованості, а температура – той рівень, на якому відбувається процес. Добуток TSr (Дж/моль) є ентропійним(абоструктурним) факторомпроцесу, а∆Hr (кДж/моль) – ентальпійним (або енергетичним). Стан, у який система переходить спонтанно, є результатом конкуренції цих двох факторів.

Рівняння можна записати також у вигляді

Hr = ∆Gr + TSr.

Із цього рівняння видно, що ентальпія хімічної реакції складається з двох частин:

перша частина (перший член рівняння – ∆Gr) дорівнює максимальній роботі Аmax, яку може виконати система під час рівноваж- ногопроведенняпроцесувізобарно-ізотермічнихумовах. Отже, енергія Гіббса – це частина енергетичного ефекту хімічної реакції, яку можна перетворити в роботу:

–∆Gr = Аmax,

дезнак"–" означає, щосистемаможевиконуватироботунадоточуючим середовищем при зменшенні енергії Гіббса в результаті реакції; другий член рівняння (ентропійний фактор) являє собою частину енергетичного ефекту, яку неможливо перетворити на роботу.

Ця енергія розсіюється в оточуючий простір у вигляді теплоти. ЗмінаенергіїГіббсаутворення∆Gf окремихсполукхарактеризує

їх відносну стійкість: чим вона менша, тим більш стійка речовина. Неізольовані системи при сталих об'ємі та температурі характеризуютьсявнутрішньоюенергієюU таентропієюS. Їхспільнийвплив ураховується функцією стану – енергією Гельмгольца F (ізохорно-ізо-

термічний потенціал), зміна якої ∆F є мірою стійкості системи та ймовірності перебігу реакції при сталому об'ємі. Вона пов'язана із зміною внутрішньої енергії та ентропії системи співвідношенням

Fr = ∆Ur TSr.

Можливість перебігу хімічних процесів

ЗначеннязміниенергіїГіббсареакції∆Gr даєможливістьзробити

86

ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ

висновок про напрямок хімічного процесу при сталих Т і Р. Якщо Gr < 0, тобто під час реакції енергія Гіббса зменшується, то процес є термодинамічно можливим. Якщо Gr > 0, то перебіг реакції неможливий. При Gr = 0 встановлюється рівновага.

Самовільне здійснення реакції (за умови Gr < 0) визначається співвідношенням значень ентальпійної та ентропійної складових:

1.Hr < 0 (екзотермічний процес) і Sr > 0, тоді Gr = (Hr –TSr)< 0 забудь-якихтемператур, тобтоіреакціяможливазабудьяких температур.

2.Hr < 0 і Sr < 0, тоді Gr < 0, якщо |Hr| > |TSr|. Таке співвідношення може бути досягнуто при низьких температурах. Екзотер-

мічні реакції, які супроводжуються зменшенням ентропії, можливі при низьких температурах.

3. Hr > 0 і Sr > 0, тоді Gr < 0, якщо |Hr| < |TSr|. Співвідношеннядосягаєтьсяпривисокихтемпературах. Ендотермічніреакції,

якіпроходятьзізбільшенняментропії, можливіпривисокихтемпературах.

4. Малоймовірний перебіг реакцій приHr > 0 іSr < 0, оскільки в цьому випадку Gr > 0.

Для порівняння G процесів та окремих речовин використовують стандартні значення G0 ( G2980 ), які наводяться в таблицях.

Для ізобарно-ізохорних процесів при Fr < 0 хімічна реакція можлива, приFr > 0 – неможлива, приFr = 0 встановлюєтьсяхімічна рівновага.

Як і всі інші функції стану,

Gr0 = Σ∆Gf0 (прод.) – Σ∆Gf0 (вих. реч.); Fr0 = Σ∆Ff0 (прод.) – Σ∆Ff0 (вих. реч.).

Значення Gr0 та Fr0 при певній температурі можна знайти також за формулами

Gr0 = Нr0 ТSr0; Fr0 = Ur0 ТSr0,

розрахувавши попередньо Нr0 і Sr0, як показано вище.

Приклад5. Прямачизворотнареакціябудевідбуватисязастан-

дартних умов у системі CH4(г.) + CO2(г.) 2CO(г.) + 2H2(г.)?

87

С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська

Розв'язання

Визначимо G0r прямої реакції, використовуючи Gf0 реагуючих речовин:

Gr0 = 2G0f (CO) + 2Gf0 2) – Gf0 (CH4) – Gf0 (CO2) = = 2(–137,27) + 2 0 – (–50,79 – 394,38) = 170,63 кДж.

Gr0 > 0, тому пряма реакція малоймовірна, а можлива зворотна реакція, для якої G0r = –170,63 кДж.

Відповідь: відбувається зворотна реакція, для якої G0r = = –170,63 кДж.

Приклад 6. Відновлення Fe2O3 воднем проходить за рівнянням реакціїFe2O3(кр.) + 3H2(г.) 2Fe(кр.) + 3H2O(г.). Чиможливареак-

ція за стандартних умов? При якій температурі починається відновлення Fe2O3?

Розв'язання

Нf0(H2O) = –241,84, Нf0(Fe2O3) = –822,2 кДж/моль;

Sf0 (Fe) = 27,15, Sf0 (H2O) = 188,74,

S0f (Fe2O3) = 89,96, Sf0 (H2) = 130,6 Дж/(моль К).

Розрахуємо Gr0, визначивши попередньо Hr0 і Sr0:

Н0r = 2Нf0(Fe) + 3Нf0(H2O) – Нf0(Fe2O3) – 3Нf0(H2) = = 3(–241,84) – (–822,2) = 96,8 кДж;

Sr0 = 2Sf0 (Fe) + 3Sf0 (H2O) – Sf0 (Fe2O3) – 3Sf0 (H2) =

= 2·27,15 + 3·188,74 – 89,96 – 3·130,6 = 138,76 Дж/К = 0,14 кДж/К.

Gr0 = 96,8 – 298 0,14 = 55,47 кДж.

Gr0 > 0, тому реакція при Т = 298 К неможлива. Визначимо температуру, при якій Gr0 = 0, тобто коли система виходить із стану рівноваги і процес починається:

Нr0 TSr0 = 0, звідки Нr0 = TS0r .

88

ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ

Вважаємо, що H і S не залежать від температури. Тоді

Т = Нr0 /S0r = 96,8/0,14 = 697,9 К.

Отже, відновлення ферум (ІІІ) оксиду починається при Т =

= 697,9 К.

Відповідь: реакція при 298 К неможлива і починається при

697,9 К.

Запитання та задачі

1.Сформулювати визначення основних понять: "термодинаміка", "хімічна термодинаміка", "система", "стан системи".

2.Сформулювати перший закон термодинаміки для ізольованої та закритої систем.

3.Розкрити фізичний зміст внутрішньої енергії та ентальпії системи.

4.Сформулювати закон Гесса та висновки з нього.

5.Указати способи розрахунку теплових ефектів реакцій.

6.Дати визначення стандартної теплоти (ентальпії) утворення та згоряння.

7.Що характеризує ентропія і чому вона дорівнює? Як можна якісно оцінити її зміну в процесі?

8.Сформулювати другий закон термодинаміки для ізольованої та закритої систем.

9.Що характеризують енергія Гіббса та енергія Гельмгольца?

10.Як можна розрахувати Н, S, G i F процесу?

11.Чому цілий ряд хімічних процесів, неможливих при кімнатній температурі, стає можливим при високих температурах?

12.Визначити стандартну ентальпію утворення 2-метилбутану

H0f 5Н12) у газовому стані, якщо стандартна ентальпія Нr0 реакції його згоряння до СО2 та Н2О дорівнює –3528,2 Дж, а стандартні ентальпії утворення CO2(г.) і Н2О(г.) складають відповідно –393,5 і –285,8 кДж/моль.

13.При згорянні газоподібного амоніаку утворюються пара води та нітроген (II) оксид. Скільки теплоти виділяється при цій реакції, якщо отримано 44,8 л NO при перерахунку на нормальні умови?

14.Скількитеплотинеобхідновитратити, щоброзкласти200 гNa2CO3 до натрій оксиду та карбон (IV) оксиду, якщо відомо:

Na CO (кр.) + SiO (кр.) Na SiO (кр.) + CO (г.);

Н0

= 819,3 кДж;

2

3

2

2

3

2

 

r

 

 

Na O(кр.) + SiO (кр.) Na SiO (кр.);

Н0

= –213,5 кДж?

 

 

2

2

2 3

r

 

 

 

89

С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська

15. Чи можна за стандартних умов використовувати для отримання амоніаку реакцію

NH4Cl(кр.) + NaOH(кр.) NaCl(кр.) + H2O(г.) + NH3(г.)?

Дані взяти з таблиць.

16. Розрахувати тепловий ефект реакції

FeО(кр.) + CO(г.) Fe(кр.) + CO2(г.),

користуючись значеннями G0 i S0. Дані взяти з таблиць.

 

f

 

f

 

17. Реакція взаємодії метану з карбон (IV) оксидом відбувається

за рівнянням

 

 

 

 

СН (г.) + СО (г.) 2СО (г.) + 2Н (г.);

Н0 = 247,4 кДж.

4

2

2

2

r

При якій температурі почнеться ця реакція?

4.2. Хімічна кінетика

Розділ хімії, який розглядає швидкості та механізми хімічних процесів, називаєтьсяхімічноюкінетикою. Швидкістьхімічноїреакції – число елементарних актів взаємодії за одиницю часу. Для гомогеннихреакційшвидкістьвизначаєтьсяякзмінаконцентраційвихідних речовин або продуктів реакції за одиницю часу.

Середня швидкість реакції в проміжках часу τ = τ2 τ1

v = ±

c2 c1

= ±

c

 

∆τ

 

τ

− τ

 

2

1

 

 

де c = c2 c1 – зміна концентрації.

Дляпродуктівреакціїпередвідношеннямставитьсязнак"плюс", для вихідних речовин – знак "мінус". Істинна швидкість реакції в момент часу τ визначається зі співвідношення

v = lim∆τ→0 (± ∆c ∆τ)= ± dcdτ .

Швидкість реакції залежить від природи реагуючих речовин, їх концентрації, температури, наявності каталізатора.

90

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]