Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

т.е. бесфононные линии на самом деле должны быть квазилиниями. При всех остальных переходах, когда квантовые числа осцилляторов начального и конечного состояний изменяются должен возникнуть размытый спектр, состоящий из бесфононных линий и размытого фона, аналогично тому, как это имеет место в эффекте Мессбауэра. Интенсивность полосы, включающей бесфононную линию и фононное крыло, определяется фактором Дебая – Валлера:

где I0 (T) - интегральная интенсивность бесфононной линии, I (Т) - интегральная интенсивность фононного крыла. Фактор Дебая – Валлера был введен в теории рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей кристалла, где этим коэффициентом определялась вероятность упругого рассеяния.

В нашем случае этот фактор определяет вероятность электронного перехода в примеси без изменения колебательного состояния кристаллической решетки. С другой стороны, фактор Дебая – Валлера может служить мерой силы электрон-фононного взаимодействия. Чем сильнее взаимодействие, тем меньше (Т). Повышение температуры приведет к монотонному убыванию (Т) (см. рис. 6.34).

При этом интегральная интенсивность всей полосы, включающей как бесфононную линию, так и ее фононное крыло, не изменяется. Однако при этом наблюдается падение интегральной интенсивности бесфононной линии, ее уширение и сдвиг и усиление фононного крыла с повышением температуры (см. рис. 6.34, а, б, в ,г).

Таким образом, теория примесных центров в кристаллах предсказывает существование в электронно-колебательных спектрах примеси узких бесфононных линий и широких полос, называемых фононными крыльями, отвечающих переходам в примеси с рождением и уничтожением фононов матрицы. Малая ширина линий казилинейчатых спектров и большое число их, а также высокая чувствительность положения линий к условиям окружения молекулы-активатора, делает эти спектры источником богатой информации о процессах, происходящих внутри молекулы и самого кристалла матрицы.

363

а

б

(T )(0)

0,50

Рис. 6.34. Зависимость интенсивности бесфононной линии от температуры:

а - 4,2 К, б - 20 К, в 28 К, г - 40 К, д - температурная зависимость фактора

Благодаря развитию методов тонкоструктурной спектроскопии, особенно с применением лазеров, возникло новое перспективное направление в электронной спектроскопии – тонкоструктурная селективная спектроскопия, которая с успехом применяется для изучения спектров в матрицах Шпольского и свободных молекул, охлажденных в газовых потоках.

6.10. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

6.10.1.Общая характеристика молекулярного кристалла

Под молекулярным кристаллом будем понимать кристалл, образованный из простейших атомов инертных газов (типа неона, аргона, криптона и др.) или более сложных органических молекул (типа бензола, нафталина и др.), связанных между собой силами межмолекулярного взаимодействия. По своей природе силы межмолекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах являются ван-дер-ваальсовыми силами притяжения, которые возникают за счет взаимной поляризации молекул. Эти силы возникают как между нейтральными молекулами, не имеющими постоянного дипольного момента, так и между молекулами, обладающими определенным собственным дипольным моментом. В последнем случае между

364

молекулами существуют сравнительно сильные статические взаимодействия, которые зависят от взаимной ориентации молекул. При усреднении по взаимным ориентациям они существенно уменьшаются и ван-дер-ваальсовые силы являются определяющими. Однако сами по себе они значительно меньше сил валентного взаимодействия атомов в молекулах.

В связи с тем, что молекулы в молекулярном кристалле связаны относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия, они в некоторой мере сохраняют сою индивидуальность. В нулевом приближении можно считать, что молекулы в молекулярном кристалле обладают такими же физическими свойствами, что и изолированные молекулы в газе или растворе. Но так как кристалл состоит из упорядоченного расположения молекул, обладающих трансляционной симметрией, то в нулевом приближении к нему можно применить модель ориентированного газа. Однако при включении межмолекулярных взаимодействий, т.е. при объединении молекул в кристалл, индивидуальные свойства движения каждой молекулы теряются. На смену отдельным движениям электронов в молекуле приходят коллективные движения электронов в кристалле, которые удобно описывать определенным сортом частиц (экситонов). С помощью этих квазичастиц хорошо описываются процессы поглощения и испускания света, переноса энергии электронного возбуждения и различные фотохимические превращения.

Пусть кристалл состоит из N молекул. Предположим вначале, что молекулы не взаимодействуют между собой. Тогда каждая молекула характеризуется определенным набором невырожденных уровней энергии. Если рассмотреть кристалл, состоящий из N молекул, то каждый невырожденный уровень в молекуле будет N-кратно вырожден в кристалле. Такое вырождение называется перестановочным. Каждый электрон с определенной энергией может находиться в любой из N молекул кристалла. Совокупность N-кратно вырожденных уровней в кристалле образует зону разрешенных значений энергии. Расщепление невырожденных уровней на подуровни является следствием любой связанной системы, состоящей из одинаковых элементов. Например,

если взяты два одинаковых маятника, то будучи не связанными, они

~

будут колебаться с одинаковой частотой 0 . Если же маятники

соединить упругой связью, например, посредством пружины, то такая

365

Расстояние между подуровнями энергии в зоне достаточно мало при большом числе N молекул в кристалле. Например, пусть кристалл содержит в 1 см3 N =1021 молекул. При ширине зоны порядка 1000 см–1 расстояние между подуровнями в зоне равно 1000 см–1/1021 = 10–18см–1. Это расстояние настолько мало, что зоны можно считать практически непрерывными.

6.10.2. Возникновение экситонных состояний в кристаллах. Давыдовское расщепление

Основы теории экситонов были сформулированы Френкелем, Пайерлсом и Ванье в 30-х годах ХХ в. Первой моделью экситона была модель, предложенная Френкелем для молекулярных кристаллов. Так как в таких кристаллах силы межмолекулярного взаимодействия значительно меньше сил взаимодействия между атомами в молекуле, то при возбуждении их светом можно считать, что возбуждение сосредоточено на одной молекуле кристалла, поглотившей квант света, а все остальные молекулы находятся в основном состоянии. Однако благодаря межмолекулярному взаимодействию (хотя и слабому) и в силу трансляционной симметрии кристалла возбуждение от одной молекулы кристалла будет передаваться другой молекуле, распространяясь в виде бегущей по кристаллу волны возбуждения. Вот такое бестоковое коллективное возбуждение, распространяющееся по кристаллу с определенной скоростью, и получило название экситона.

Пусть – волновая функция кристалла в возбужденном состоянии, удовлетворяющая стационарному уравнению Шредингера:

собственное значение этого оператора. Учитывая, что кристалл обладает

i 1

ai есть три некомпланарных базисных вектора элементарной ячейки кристалла. Под элементарной ячейкой кристалла будем понимать

366

наименьшую часть кристалла, смещение которой на базисные вектора

оператора трансляции на волновую функцию, зависящую от радиус-

собственные функции всех стационарных состояний кристалла являются одновременно собственными функциями оператора трансляции.

вектор, который называется волновым вектором. Совокупность всех

специфики строения кристалла). Подставляя в равенства (6.65) вид

собственных функций (6.64), можно убедиться, что циклические условия

выполняются, если волновой вектор k принимает дискретные значения, определяемые равенством

Число возможных значений волновых векторов, определяемых

функцией волнового вектора k , что обусловлено наличием в идеальном

Волновой вектор k – непрерывное квантовое число, характеризующее функцию . Наряду с этим состояние, характеризуемое функцией , может определятся набором квантовых чисел s , принимающих ряд значений. В этом случае функцию будем обозначать ks . Пользуясь

содержащего операторы кинетической энергии электронов и операторы кулоновского взаимодействия электронов кристалла и закрепленных в положении равновесия ядер атомов. Энергия возбуждения молекулы при переходе из основного состояния в возбужденное записывается следующим образом

368

миграцией энергии. Эта добавка выражается через матричный элемент, характеризующий передачу возбуждения от одной молекулы к другой.

Обычно возбужденная молекула взаимодействует с окружающими молекулами сильнее невозбужденной, поэтому D f имеет отрицательный

знак и приводит к уменьшению энергии возбуждения кристалла. Третье

слагаемое в (6.69) зависит от N значений волнового вектора k . Таким образом, невырожденному возбужденному состоянию свободной

значений энергии мало различаются между собой и образуют квазинепрерывную полосу возбужденных состояний кристалла, состоящую из N подуровней. Такие элементарные возбуждения

множитель, сумма берется по всем молекулам n . Из вида функции (6.70) следует, что в образовании экситонного состояния все молекулы кристалла играют одинаковую роль. Поэтому экситонное возбуждение принадлежит всему кристаллу, а не сосредоточено на одной молекуле.

Если учитывать ориентацию молекулы в элементарной ячейке кристалла (например, кристалл нафталина и антрацена, которые содержат по две молекулы), то молекулярному возбуждению E f в

кристалле соответствуют две полосы возбужденных состояний:

Абсолютная величина расщепления экситонной зоны при фиксированном значении волнового вектора равна

Это расщепление впервые было предсказано теоретически Давыдовым и получило название давыдовского расщепления. В силу неиндентичности расположения молекул в кристалле матричный элемент

содержится молекул, то энергия возбуждения кристалла распадается на полос возбужденных состояний. Полосы разных экситонных состояний имеют не только разную энергию, но и разную поляризацию, которая определяется симметрией кристалла и отражает коллективный характер состояний, обусловленный взаимодействиями между молекулами.

6.10.3. Электронные спектры поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена

Бензол C6H6 . Кристалл бензола принадлежит ромбической сингонии с пространственной группой симметрии Pbca D215h и содержит четыре молекулы в элементарной ячейке (см. рис.6.35).

c

b

a

Рис. 6.35. Элементарная ячейка кристалла

бензола

370

чисто электронный переход, запрещенный в свободной молекуле, в кристалле будет слабо разрешаться. Теоретико-групповое рассмотрение показывает, что нижайший молекулярный уровень B2u в кристалле будет

трансформироваться в четыре экситонные зоны. Симметрия экситонных

фактор-группы D2h . На рис. 6.36 приведен спектр поглощения кристалла

бензола при температуре жидкого гелия в области чисто электронного перехода для трех поляризаций света.

æ

1 2 3

давыдовского триплета (полуширина 2 4 см–1) сопровождается

широким фононным крылом, которое обязано одновременному рождению электронного возбуждения и фонона. Из спектров малых частот комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения известны предельные частоты оптических фононов бензола (25, 39, 61, 77, 94, 120 см–1). Взаимодействие экситонов с фононами приводит к

состоящая из бесфононной линии и фононного крыла. Оно имеет четкую спектральную зависимость, из которой можно определить наиболее актуальные фононы, взаимодействующие с экситонами (50, 75, 92, 125 см–1). Кристалл бензола относится к кристаллам со слабой экситонфононной связью. Интенсивность фононного крыла равна примерно

паров бензола эта полоса дает начало поглощению, так как переход A1g B2u запрещен по симметрии. В спектре кристалла эта полоса

образует дуплет (38351 и 38360 см–1) с величиной расщепления 9 см–1. Наличие дублета объясняется снятием двукратного вырождения с вибронного состояния в решетке кристалла за счет понижения симметрии молекулы. Давыдовское расщепление в этом переходе много меньше полуширины полос и его нельзя наблюдать, поэтому поглощение в этом вибронном сотоянии можно считать локальным.

Если симметрия молекулы в кристалле равна C2h , то молекулярный переход A1g B2u e2g E1u должен расщепляться на две,

поляризованные в плоскости молекулы. Обычно это расщепление называют Бенте-расщеплением. В силу небольшого расщепления интенсивности двух компонент должны оставаться практически одинаковыми.

В спектре молекулы бензола имеется четыре типа колебания e2g (608,

3056, 1599 и 1178 см–1), которые могли бы давать начало интенсивным вибронным переходам симметрии E1u . Наблюдение этих переходов в

спектрах кристалла затруднено тем, что в спектре дополнительно разрешаются переходы с участием полносимметричных колебаний. К таким переходам относятся переходы с полносимметричными колебаниями 923 и 3130 см–1. Кроме того, в спектре можно наблюдать составные вибронные переходы с участием вырожденных неполносимметричных колебаний. И наконец, могут иметь место

372