Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

которые занимают объем V 43 R3 N , то R3 определяет эффективный

объем, приходящийся на одну молекулу. Этот объем может быть рассчитан по известным значениям плотности и молекулярного веса для однокомпонентной среды.

Известно, что объем молекул очень тесно связан с ее поляризуемостью , входящей в формулу Лоренц – Лоренца. Анализ

этой зависимости приводит к простому выражению R3 2,7 . Следовательно, онзагеровский радиус может быть оценен

независимыми способами на основании различных характеристик вещества: показателей преломления или соответствующей величины рефракции, значения которых приведены в справочной литературе. Указанные способы применяются и к двухкомпонентным растворам, если радиусы молекулы и растворителя близки. Если радиус примесной молекулы больше, чем радиус молекулы растворителя, то онзагеровкий радиус для такой системы может быть выбран исходя из ван–дер– ваальсова радиуса исследуемой молекулы.

Модель Онзагера не лишена и некоторых недостатков:

1.модель шара с точечным диполем в центре не отражает реальных свойств молекулы, обладающей сложным расположением зарядов

2.нельзя рассматривать ближайшее окружение молекулы как сплошную среду с диэлектрической проницаемостью .

Недостаточно считать, что и связь данной молекулы с ее окружением выражается реактивным полем, имеющим то же направление, что и дипольный момент рассматриваемой молекулы. Логично предположить, что ориентация данной молекулы связана с ориентацией соседних молекул и, следовательно, зависит от их расположения.

Несмотря на отмеченные недостатки с помощью этой модели можно рассчитывать взаимодействие растворенной молекулы с окружающей средой и определять положение ее электронно-колебательных уровней. Уровень энергии при переходе от газовой фазы к раствору смещается на

величину так называемой энергии стабилизации Wст, под которой будем понимать энергию уровня, которая установится после осуществления всех релаксационных процессов в молекуле после акта поглощения или

испускания. Разность энергий стабилизации Wст = W'ст + W''ст основного и возбужденного уровней молекулы в растворе характеризует смещения спектра поглощения или испускания (см. рис. 6.26)

343

0,5

W''ст

0

Е''эл

Рис. 6.26.Сдвиг спектра поглощения при переходе пара к жидкости (а), 1 – пар; 2 – жидкость. Схема, характеризующая

Величина сдвига спектра может быть записана в следующем виде:

обусловленные взаимодействиями ориентационного, индукционного и

поля Еэф , действующего на молекулу в растворе. Однако преимущества

метода локального поля проявились еще и в том, что на его основе были рассчитаны динамические сдвиги полос в электронных спектрах поглощения. Влияние динамических индуктивно-резонансных взаимодействий на сдвиг частот максимумов полос спектров растворов был рассмотрен Бахшиевым в рамках описания общих закономерностей влияния растворителя на смещение электронных спектров при переходах от газовой фазы к раствору. Величина сдвига оценивается по формуле

где e и m – заряд и масса электрона; f – сила осциллятора полосы; n0 –

показатель преломления растворителя; R – онзагеровский радиус

~

молекулы; – частота максимума полосы

344

Принципиальное отличие динамических сдвигов от статических,

рассматриваемых в теории Дебая, состоит в том, что динамические взаимодействия в конечном итоге определяются дипольным момен-

том перехода между квантовыми состояниями растворенной моле-

кулы.

Итак, полный сдвиг частоты чисто электронного перехода для поглощения выразится в виде суммы

где ~ – динамический сдвиг полосы, обусловленной возникновением

дин

у молекулы наведенного дипольного момента под действием электрического вектора световой волны.

В электронных спектрах поглощения смещение полос может достигать весьма значительной величины, равной тысячам см–1. Причем полосы поглощения для одной и той же молекулы по разному сдвигаются в зависимости от растворителя. Например, спектр поглощения для молекулы 3-аминофталимида смещается в красную

сторону в н-гептане на 1400 см–1, а в этиловом спирте и воде – до 2300 см–1.

В настоящее время установлены многие закономерности проявления межмолекулярных взаимодействий, имеющих самую разнообразную природу. Создан даже отдельный отдел спектроскопии межмолекулярных взаимодействий, который интенсивно развивается санкт-петербургской школой физиков (Бахшиев Н.Г., Либов В.С. и др.).

Источником информации в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий о свойствах отдельных молекул служит не спектр молекулы как таковой, а изменение спектра при помещении молекулы в конденсированную среду.

6.8. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ РАСТВОРОВ БЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

6.8.1. Общие замечания

Электронные спектры растворов значительно уширены по сравнению с парами. Особенно существенную роль в уширении полос вносят низкочастотные колебания молекул, их иногда называют «мягкими», разрешить которые при комнатной температуре нельзя. Для примера

345

рассмотрим молекулу 3-аминофталимида, в которой в качестве «мягкой» моды выступает колебание 212 см–1, проявляющееся в спектре несколькими квантами (см. рис.6. 15) и играющее существенную роль в уширении полос в спектрах как газовой фазы, так и растворов. В молекуле антрацена таким низкочастотным колебанием является мода 395 см–1 (тип аg), которая дает уширение полос в жидкости, причем она может проявляться несколькими квантами. Однако благодаря наличию высокочастотного колебания 1400 см–1 (тип аg), дающего серию полос, мы наблюдаем выраженную полосатую структуру (см. рис. 6.23). Могут быть и другие низкочастотные колебания, скажем, связанные с растворителем, которые приводят к уширению полос частот «мягких» колебаний, а также вследствие других механизмов уширения структура полосы исчезает, и мы наблюдаем огибающую всей полосы, лишенную каких-либо деталей структуры.

Очень существен для растворов механизм неоднородного уширения. При этом молекулы растворителя находятся в различном контакте с поглощающей молекулой красителя. В связи с неодинаковым окружением молекул поглощающего вещества происходит небольшое изменение

частот поглощения растворенного вещества (частот электронных пе-

~

реходов 0 0 ). Если считать, что частота поглощения есть некая

функция плотности растворителя в окрестности растворенной молекулы, то частота света, поглощаемая молекулой, будет статистически зависеть от плотности окружающих молекул и форма полосы поглощения или излучения будет гауссовой. Если при понижении температуры происходит стеклование растворителя, то флуктуации плотности растворителя замораживаются, и при дальнейшем понижении температуры уменьшение ширины полосы не будет наблюдаться. Может быть такая ситуация, что зависимость полуширины от температуры будет весьма близкой к той, к которой приводит механизм уширения полосы «мягким» колебанием. Поэтому иногда достаточно трудно определить, какой из механизмов в данном случае является определяющим (механизм неоднородного уширения или механизм «мягкого» колебания).

Следующим механизмом уширения полос является присутствие различных таутомерных форм молекулы растворенного вещества в данном растворителе. Этот механизм близок к механизму неоднородного уширения, хотя он и не является столь общим, как механизм неоднородного уширения. Суть его заключается в том, что если молекула растворенного вещества может существовать в нескольких таутомерных формах, и отвечающие этим формам спектры поглощения несколько сме-

346

щены друг относительно друга, то их наложение приводит к уширению наблюдаемых полос. Здесь речь идет уже о неоднородности в структуре самих растворенных молекул. Роль этого механизма уширения особенно существенна для больших молекул типа порфирина и азотистых оснований нуклеиновых кислот.

6.8.2Спектры растворов бензола

иего производных с алкильными заместителями

Электронный спектр поглощения раствора бензола в гексане при комнатной температуре (тип перехода 1A1g 1B2u) состоит из семи интенсивных полос в области 220–270 нм (см. рис. 6.27).

Расстояние между полосами равно примерно 920 см–1 и легко сопоставляется с интенсивными группами полос спектра паров (см. рис. 6.20). Первая наиболее интенсивная полоса соответствует частоте 38310 см–1 и она сдвинута в красную сторону по отношению к спектру паров на 221 см–1. На длинноволновом краю спектра имеется слабая полоса поглощения, которая приписывается переходу из колебательного уровня 660 см-1 основного состояния («горячий переход»).

интенсивности он значительно превосходит интенсивность первого электронного перехода, однако по симметрии соответствует запрещенному переходу. Интенсивность его, аналогично как и первого перехода, заимствуется по механизму Герцберга-Теллера из следующего разрешенного перехода типа 1A1g – 2E1u, расположенного в области

180 нм.

347

А1g B1u

А1g B2u

Рис. 6.27. Спектр поглощения раствора бензола в гексане

Простейшим производным бензола, в котором один атом водорода замещен на метильный радикал CH3, является толуол. В растворе толуола по сравнению с паром тонкая структура спектра и группы близлежащих линий сливаются в широкие полосы поглощения (см. рис.

6.28).

348

lg

А1 В1

2,0

1,0

0

Рис. 6.28. Спектр поглощения

толуола

По сравнению с бензолом спектр сдвигается в длинноволновую сторону на 200–300 см–1. Первая полоса спектра поглощения раствора толуола в н-гептане расположена при 37160 см-1 и соответствует чисто электронному переходу 1A1 1B1

В связи с тем, что валентные связи в метильном радикале насыщены, π-электронная система углеродного кольца не претерпевает существенного изменения при замене атома водорода на метильный радикал. Поэтому следует считать, что спектр поглощения толуола будет схож со спектром поглощения бензола. Действительно, как область (260– 290 нм), так и общий вид полосатого спектра и небольшая его сила осциллятора

(f ~ 10–2) сохраняются для большой группы гомологов бензола, в которых атомы водорода замещены на алкильные радикалы.

Однако имеются и некоторые особенности, характеризующие более детальную структуру молекулы. Если рассматривать метильный радикал как единое целое, то симметрию молекулы толуола следует характеризовать точечной группой симметрии С2 .

Для определения симметрии чисто электронного перехода в молекуле толуола необходимо рассматривать таблицу корреляций при переходе от симметрии бензола D6h к симметрии толуола C2 . Из таблицы можно определить, что первый электронный переход в молекуле толуола типа 1A1 1B1 разрешен по симметрии. С ним будут хорошо комбинировать

349

полносимметричные колебания 932 (1003) и 964 (1012) см–1, которые и дают в спектре основные прогрессии полос с затухающей интенсивностью.

возмущению со стороны метильного радикала, и вырождение полностью

частоты бензола и резко зависит от природы и массы заместителя (в скобках приведены значения колебательных частот нижнего электронного состояния).

Близость частот и сравнительно большое число полносимметричных колебаний в молекуле толуола приводит к усложнению спектра и различию его колебательной структуры (см. рис. 6.28) Если в молекуле бензола два атома водорода заменить метильными радикалами и разместить их в параположении (н-ксилол) то деформация π- электронного бензольного кольца увеличится, при этом возрастет интенсивность полосы чисто электронного перехода и дальнейший сдвиг спектра в длинноволновую сторону. Таким образом, несмотря на то, что формальная симметрия молекулы н-ксилола не изменилась по отношению к толуолу, однако π-электронное облако бензольного кольца испытывает возмущение со стороны метильных радикалов.

6.8.3.Спектры поглощения производных бензола

сзаместителями, содержащими неподеленные пары электронов

При наличии в молекуле бензола заместителей, содержащих неподеленные пары электронов, в длинноволновой области проявляются полосы, соответствующие n-π* преходам, т. е. переходам электрона из квазиатомного (свободного) состояния на разрыхляющую орбиталь π*- состояния кольца. Эта схема переходов широко используется в химии и физике для указания того, как ведут себя валентные и невалентные электроны в молекулах при оптическом возбуждении. Энергетические уровни внешних электронов строятся следующим образом. В наиболее низких состояниях размещаются электроны, которые участвуют в σ- связях, затем выше располагаются электроны, задействованные в π- связях, и только потом располагаются электроны, не участвующие в химических связях (н-электроны). Общая энергетическая картина расположения орбиталей приведена на рис. 6.29. Несвязывающие или

350

разрыхляющие орбитали, обозначенные звездочкой расположены выше, причем π*-разрыхляющая орбиталь расположена ниже, чем σ*- разрыхляющая.

Наиболее длинноволновые переходы указаны стрелкой n→π* и соответствуют переходам неподеленной пары электрона из n-состояния на разрыхляющую π*-орбиталь кольца. После этого следуют переходы π→π*, обладающие значительно большей интенсивностью, чем n→π* переходы. В более коротковолновой области проявятся и другие, указанные стрелками на рис. 6.29 переходы.

Рассмотрим спектры поглощения бензола типа XC6H5, где X- акцепторный или донорный заместитель, а также спектры бензола типа XC6H4Y с двумя заместителями, где X-донорный (D), а Y-акцепторный (А) заместители. Например, в спектре поглощения нитробензола C6H5NO2 в длинноволновой области наблюдается на фоне интенсивного поглощения перегиб (см. рис. 30, 1), который приписывается переходу n→π* неподеленной пары электронов азота на π*-разрыхляющую орбиталь кольца. При введении в n-положение молекулы бензола второй донорной группы, скажем NH2, мы получим молекулу н- нитроаминобензола, спектр которой существенно изменяется. В длинноволновой области возникает интенсивная полоса поглощения, которая интерпретируется как полоса переноса заряда от донорной группы NH2 к акцепторной NO2 через посредство сопряженной системы

электроноакцепторной группой (например, у таких соединений как паранитроаминобензол) способствует возникновению сильной полосы внутримолекулярного переноса заряда в длинноволновой области спектра.

Значение энергии максимума полосы Emax подчиняется зависимости

Еmax ПИ D ЭС А К AD ,

где ПИ D – потенциал ионизации донора, ЭС А – сродство к электрону А,

КAD – кулоновское взаимодействие между A и D.

Унекоторых дизамещенных бензола состава DC6H4A наблюдается лишь одна полоса внутримолекулярного переноса заряда, тождественная

стаковой у соответствующего C6H5A, а роль донорного заместителя сводится только к возмущению уровней π-электронной системы бензольного кольца. Очевидно, что это возможно лишь при слабых донорных заместителях, таких как алкины и галогены. В этом случае проявляется лишь одна полоса внутримолекулярного переноса заряда

почти в той же области, что и у монозамещенного C6H5A. При сравнительно сильных заместителях D и A в длинноволновой области

относительно полосы C6H5A проявляется достаточно интенсивная полоса внутримолекулярного переноса заряда.

lg 1 2

4,0

3,0

2,0

1,0

0

Рис. 6.30. Спектры поглощения производных бензола; 1 – нитробензол, 2 –

паранитроаминобензол

352