Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

жидкость или помещении поглощающей молекулы в конденсированную среду (жидкость, кристалл) ее спектральные характеристики (положение спектра, форма полосы поглощения, вероятности поглощения и испускания) претерпевают существенные изменения, которые проистекают за счет межмолекулярных взаимодействий, возникающих в конденсированной фазе. Это взаимодействие обычно называют ван-дер- ваальсовым, оно имеет флуктуационный характер и является результатом проявления электромагнитных сил между атомами или молекулами конденсированной среды. Силы ван-дер-ваальса обычно доминируют на сравнительно больших расстояниях (по сравнению с размерами молекул), когда перекрытием волновых функций взаимодействующих молекул можно пренебречь. Поэтому по сравнению с силами химической связи энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия достаточно мала. Существует сравнительно много методов описания ван-дер-ваальсова взаимодействия, которые сводятся к использованию квантовомеханической теории возмущений для рассмотрения флуктуационной части взаимодействия типа диполь-индуцированный диполь (или мультиполь-индуцированный мультиполь).

Рассмотрим две электрически нейтральные молекулы, находящиеся в основном электронном состоянии, и будем считать, что они не обладают постоянным дипольным и более высоким мультипольным моментом. При сближении этих молекул на каждую из них будет действовать со стороны другой сила электромагнитного происхождения, которую называют ван-дер-ваальсовой или молекулярной.

Все многообразия межмолекулярных сил принято подразделять на две основные группы в соответствии с механизмом действия или относительной величиной силы, зависящей от расстояниями между молекулами.

К первой группе относятся взаимодействия, которые определяются воздействием всей совокупности окружающих молекул на данную; они получили название универсальных и существуют во всех реальных молекулярных системах. Это ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия молекул, к которым относят ориентационные (диполь-дипольные), индукционные и дисперсионные силы притяжения. Энергия этих взаимодействий невелика. Особенностями этих сил является то, что они суммируются независимо при полном отсутствии какой-либо направленности (исключить надо только диполь-дипольные взаимодействия постоянных диполей, которое зависит от направления).

333

Второго рода взаимодействия получили название специфических. Они возникают между молекулами в случае возникновения химической связи (донорно-акцепторные взаимодействия, возникновение водородной связи, образование комплекса и др.). Для этого рода взаимодействий характерна некоторая индивидуальность, направленность. Общей теории межмолекулярных сил специфической природы не существует, хотя и достигнуты значительные успехи в развитии представлений о природе отдельных видов специфических взаимодействий, например донорноакцепторной и водородной связи, переноса электрического заряда и др.

Следует подчеркнуть, что разделение межмолекулярных взаимодействий на две группы является достаточно условным. Универсальные взаимодействия присутствуют всегда, а специфические только в некоторых случаях, причем последние проявляются на фоне универсальных. Во многих случаях разделение двух типов взаимодействий представляет довольно сложную задачу. Трудность описания универсальных взаимодействий состоит в том, что в случае конденсированной среды приходится рассматривать взаимодействие одной молекулы с окружающим ее ансамблем, т. е. вводить потенциальную энергию взаимодействия данной молекулы с окружающими ее молекулами. Чтобы ввести энергию взаимодействия молекулы V r со своим окружением, необходимо знать строение жидкости или использовать модельные представления об этом строении. Расчеты энергии взаимодействия даже для простейших систем (двухатомные молекулы в низкомолекулярных жидкостях) представляются довольно громоздкими выражениями.

Для расчета энергии взаимодействия между двумя отдельными молекулами используется набор функций, в которых энергия взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния r между ними, а энергия отталкивания на сравнительно малых расстояниях обратно пропорциональна двенадцатой степени расстояния. Для получения энергии коллективных взаимодействий различных систем (полярная молекула в полярном растворителе, полярная молекула в неполярном растворителе, неполярная молекула в неполярном растворителе и другие сочетания) обычно производят деление всякого рода взаимодействия на составляющие, известные сейчас как ориентационные, индукционные и дисперсионные. Более детально охарактеризуем каждый из этих видов взаимодействий.

1. Ориентационные взаимодействия. Они обусловлены

взаимодействием постоянных мультипольных моментов (дипольных p , квадрупольных Q и др.) Наиболее важен случай взаимодействия двух

334

молекул, обладающих постоянными дипольными моментами p1 и p2 .

Диполи в жидкости ориентируются таким образом, чтобы потенциальная энергия их взаимодействия была минимальной. Однако этой ориентации будет препятствовать температура T . Ориентация дипольного момента каждой молекулы может принимать любые значения одинаково часто,

причем вероятность взаимной ориентации двух диполей определяется

V r

больцмановским фактором e kT . В результате энергия взаимодействия

Взаимодействие, описываемое уравнением (6.38), называется ориентационным. Оно имеет флуктуационное электромагнитное происхождение и описывает притяжение между молекулами в жидкости при достаточно высоких температурах. Действительно, вследствие равновероятной ориентации дипольных моментов молекул в жидкости усредненный по всем направлениям дипольный момент молекулы равен нулю. Обращается в нуль и среднее значение электрического поля, создаваемое этим дипольным моментом. В то же время среднее значение квадрата дипольного и квадрата создаваемого им электрического поля не равно нулю. Поэтому выражение (6.38) зависит от квадратов дипольных моментов молекул.

Однако ориентационное взаимодействие не может исчерпывающим образом объяснить ван-дер-ваальсово притяжение. Как видно из формулы (6.38.), при высоких температурах ориентационное взаимодействие будет стремиться к нулю, хотя существование сил притяжения между молекулами не исчезает. Поэтому еще Дебай в начале прошлого столетия обратил внимание на другой механизм взаимодействия между молекулами, получивший название индукционного.

2. Индукционные взаимодействия возникают всегда, где присутствуют дипольные молекулы или дипольные и бездипольные, характеризующиеся определенной поляризуемостью . Само название говорит о том, что эти взаимодействия будут передаваться посредством

индукции. Рассмотрим взаимодействие, возникающее между дипольной

и бездипольной молекулами. Электрическое поле E1 , создаваемое дипольным моментом первой молекулы, индуцирует во второй молекуле

335

При усреднении выражения (6.39) по равновероятным ориентациям

результате средняя по ориентациям энергия индукционного взаимодействия оказывается не зависящей от температуры. В этом состоит важное качественное отличие индукционного взаимодействия от ориентационного. Энергия диполь-дипольного индукционного взаимодействия равна

где 1 и 2 - среднее значение поляризуемости молекулы в статическом

поле.

3. Дисперсионные взаимодействия. Эти взаимодействия возникают между молекулами, лишенными постоянного диполя. Такие бездипольные молекулы, как N2 ,O2 ,CO2 и другие, взаимодействуют

между собой, иначе никаким образом их нельзя было бы обратить в жидкость.

Межмолекулярные взаимодействия бездипольных молекул можно вычислить на основе квантовой механики. Природа этого взаимодействия, как показал Лондон, тесно связана с существованием нулевой энергии, т. е. со специфическим квантовомеханическим эффектом. Поясним возникновение дисперсионного взаимодействия. Пусть в какой-то момент времени в одной молекуле распределение электронной плотности будет таким, что появится мгновенный дипольный момент. Этот мгновенный электронный момент индуцирует в соседней молекуле определенный дипольный момент. Этот дипольный момент взаимодействует с дипольным моментом первой молекулы. Итак, дисперсионное взаимодействие представляет собой результат квантовомеханического усреднения мгновенной силы притяжения по всем мгновенным конфигурациям электронов во взаимодействующих молекулах. Название «дисперсионное» связано с тем, что это

336

взаимодействие может быть выражено через силы осцилляторов f ,

введенных в теории дисперсии света.

Дисперсионные силы часто называют силами Лондона по имени физика, который дал им впервые квантовомеханическое объяснение. Потенциальная энергия этого взаимодействия приближенно выражается следующей зависимостью:

Чтобы сравнить величину вкладов различных взаимодействий в более простых молекулах, приведем таблицу парных взаимодействий, возникающих между сравнительно простейшими молекулами.

Из табл. 6.4 следует, что для молекул, имеющих малый дипольный момент, основной вклад приходится на долю дисперсионных сил. При сравнительно большом дипольном моменте основной вклад во взаимодействие дают ориентационные силы.

Итак, при сравнительно небольших расстояниях молекул в жидкости универсальные взаимодействия слагаются из ориентационных, индукционных и дисперсионных взаимодействий.

Для получения аналитического выражения для межмолекулярного взаимодействия нужно пользоваться более общими формулами, описывающими коллективные взаимодействия всего ансамбля молекул растворителя на растворенную молекулу. Для вывода этих выражений

337

необходимо пользоваться модельными представлениями в теории жидких диэлектриков.

молекуле будут расходиться на некоторое расстояние, которое будет тем

больше, чем больше напряженность поля Е . Говорят, что среда

где - поляризуемость молекулы.

338

Из уравнений (6.42)–(6.45) найдем дипольный момент единицы объема среды под действием поля внутри диэлектрика

Таким образом, мы получили связь между диэлектрической по-

стоянной среды и поляризуемостью одной молекулы. Она тем больше, чем больше плотность вещества N и поляризуемость .

Формулы (6.46) и (6.47) имеют ограниченную применимость. Дело

в том, что поле Е , действующее на молекулу, – это среднее поле в

диэлектрике. А диэлектрик можно считать непрерывной средой только при макроскопическом рассмотрении. При микроскопиче-

ском рассмотрении, когда мы интересуемся отдельно взятой моле-

кулой, она, прежде всего, находится под действием поля, создаваемо-

го окружающими ее молекулами. Следовательно, на отдельно взя-

тую молекулу действует некое эффективное поле Еэф , которое будет

складываться из среднего макроскопического поля Еср и поля, обу-

словленного действием ближайших окружающих молекул.

В теории жидкого состояния при рассмотрении жидкости как беспорядочно расположенных молекул на расстоянии друг от друга

(расстояние между молекулами значительно превосходит их размеры)

эффективное поле Еэф , действующее на отдельную молекулу, имеет

величину

индуцирует дипольный момент в каждой молекуле:

Комбинируя уравнения (6.44 – 6.47), легко получить формулу, связывающую диэлектрическую проницаемость вещества с числом молекул N в единице объема и поляризуемость одной молекулы :

Это выражение известно в физике как формула Клаузиуса – Мосотти. Если учитывать только электронную поляризуемость одной молекулы

Она, вообще говоря, имеет ограниченную применимость и справедлива только для газов и неполярных жидкостей. Действительно, если газа близка к единице, то 2 в формуле (6.50) можно приближенно считать равным трем, и тогда выражение (6.50) превращается в равенство (6.47), установленное ранее.

Изложенная теория электрической поляризации (уравнение Клаузиуса

– Мосотти) совершенно не подходит для случая жидкостей, состоящих из полярных молекул. При выводе уравнения Клаузиуса – Мосотти совершенно не учитывались поля, создаваемые постоянными диполями полярных молекул.

Попытка построить теорию поляризации жидкого состояния полярных диэлектриков предпринималась многими исследователями, начиная с Дебая.

Наиболее известной моделью, которая приводит к формуле для эффективного поля, действующего на примесную молекулу в разбавленном растворе, является модель Онзагера. Эта модель позволяет не только судить о проявлении различных типов молекулярных взаимодействий (статического и динамического характера) в молекулярных спектрах растворов, но с ее помощью можно изучать влияние всей совокупности универсальных молекулярных взаимодействий на различные физико-химические характеристики систем. Столь разносторонние возможности модели Онзагера объясняются ее особенностью, связанной с концепцией реактивного поля, которая позволяет учесть взаимодействия индукционного типа между молекулами растворенного вещества и растворителя. Природа этих взаимодействий может быть различной, что и определяет структуру

340

Теоретический расчет дает следующее значение поля внутри полости:

где R – радиус полости, р – результирующий дипольный момент

молекулы. Реактивное поле, так как и поле внутри полости, можно выразить через показатель преломления среды:

Таким образом, эффективное поле, действующее на молекулу в озагеровской полости равно

преломления среды n (в общем случае n может быть комплексным), R – параметр теории, характеризующий объем полости.

Из формулы (6.58) видно, что свойства эффективного поля в области примесной молекулы существенно зависят от ее поляризуемости и параметра теории R. Если в единице объема находится N молекул,

342