Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

An0 61010n , серия (Sn0 ) 61021010n , серия An1 6101611110 (горячая серия), а

также отдельная серия (Qn0 ) 71010n.

Обозначения следует читать следующим образом: цифра обозна-

чает номер колебания по Вильсону; верхний индекс – значение ко-

лебательного квантового числа в верхнем электронном состоянии;

нижний индекс – то же самое для нижнего состояния.

1 An0

6.20. Схематическое изображение спектра поглощения бензола в парах. Указаны наиболее интенсивные линии в спектре.

"Горячие" линии не приведены

квантов с уменьшающейся частотой от 923см–1 до 917см–1. Колебание

'' (3056см–1, тип e ) также появляется по механизму Герцберга –

2 2g

323

где

m = 1, 2, ..., 4.

Частота e2g, равная 1178см–1 проявляется в комбинации с часто-

той ' (525 см ), а затем в комбинации с полносимметричным коле-

6 –1

банием (923 см–1). В газовой фазе переход 0–0 запрещен, однако в растворе бензола в криптоне он очень слабо разрешен. Общий вид спектра поглощения бензола в жидком криптоне очень похож на

лены условно.

В табл 6.1 приведены частоты колебаний, зарегистрированные в нижнем и верхнем электронных состояниях. Как следует из табли-

цы, некоторые частоты испытывают заметные изменения своих значений, особенно в сторону уменьшения. Правда, существует не-

сколько колебаний, которые увеличивают свои частоты при возбу-

ждении молекулы. Таким образом, в электронном спектре поглоще-

ния всегда выделяются две-три частоты колебаний, которые в об-

щем формируют весь электронно-колебательный спектр молекулы.

Их интенсивность в спектре определяется спецификой электронно-

колебательного взаимодействия. Это положение относится и к дру-

гим ароматическим молекулам.

324

6.6.2 Нафталин

Молекула нафталина С10Н8 содержит два бензольных кольца и относится к точечной группе симметрии D2h. Если провести анало-

гию между спектром поглощения паров нафталина (рис. 6. 21) и бен-

зола, то следует заметить, что чисто электронный переход в спектре нафталина значительно смещен в красную сторону по сравнению со

поляризации показывают, что первый электронный переход в моле-

куле нафталина относится к типу B3u и разрешен по симметрии. Од-

нако экспериментально измеренная сила осциллятора этого перехо-

да f 2 10 3 почти в 50 раз меньше перехода в следующее элек-

тронном приближении дает нулевой результат, что можно объяснить

«случайной» симметрией волновых функций.

Поэтому можно предположить, что общая структура спектра по-

глощения будет подобна структуре спектра молекулы бензола. На рис. 6.21 приведена схема спектра поглощения паров нафталина.

325

Рис. 6.21. Схема спектра поглощения паров

При сравнении спектров поглощения паров бензола и нафталина можно установить, что наиболее интенсивные вибронные переходы в молекуле нафталина начинаются из двух несимметричных коле-

баний типа b1g и включают частоты 438 и 911 см–1 (см. рис. 6.21 и

табл. 6.2). Колебания, которые смешивают оба состояния (1B3u и

1B2u ), должны относиться к типу симметрии b1g.

Таблица 6.2

Колебательные частоты (см–1) в спектрах поглощения

и флуоресценции паров нафталина

326

Действительно, согласно теории групп вибронный переход, соот-

ветствующий колебанию типа b1g, будет иметь симметрию B2u, т. е.

B3u b1g B2u , поэтому он будет хорошо взаимодействовать с элек-

троном перехода той же симметрии и заимствовать из него свою ин-

тенсивность.

В спектре наблюдаются наиболее интенсивные переходы с вклю-

чением двух колебаний типа b1g (438 и 911см–1), которые и дают су-

щественный вклад в общую интенсивность спектра поглощения, по-

этому часть вибронных линий почти не уменьшает свою интенсив-

ность при приближении к частоте второго чисто электронного пере-

поляризации чисто электронного перехода ( ' B3u ) и его повторений с

частотами полносимметричных колебаний. Таких колебаний в ближней области спектра поглощения можно обнаружить до четы-

рех (501, 702, 987 и 1382 см–1).

327

0–0

–1, см–1

Рис. 6.22. Спектры поглощения (б) и флуоресценции (а) нафталина в матрице н-пентана при 4,2 К

В спектроскопии полагают, что первый чисто электронный пере-

ход проявляется в спектре поглощения за счет эффекта Герцберга – Теллера. А так как в спектре поглощения чисто электронный пере-

ход все-таки наблюдается, хотя и с малой интенсивностью, то, со-

гласно принципу Франка – Кондона, в комбинации с ним можно об-

наружить указанные выше колебания полносимметричного типа,

которые в спектрах поглощения и флуоресценции будут давать се-

рии линий (секвенции, т. е. повторы по частоте одного или несколь-

ких активных полносимметричных колебаний). На рис. 6.22 в каче-

стве иллюстрации приведены начальные участки спектров погло-

щения и флуоресценции нафталина в матрице n-пентана при 4,2 К.

Линия 0–0-перехода совмещена.

Из рис. 6.22 видно, что сохраняется зеркальная симметрия спек-

тров и наиболее активно проявляются в обоих спектрах одни и те же

328

колебания. В спектре флуоресценции хорошо заметно начало повто-

ра структуры спектра на частоте полносимметричного колебания

(1380 см–1.)

6.6.3 Антрацен

Молекула антрацена С14 Н10 содержит три бензольных кольца и,

подобно бензолу и нафталину имеет плоское строение и относится к точечной группе симметрии D 2h .Чисто электронный переход в мо-

лекуле разрешен и имеет заметную силу осциллятора порядка f 7 10 2 . Согласно принципу Франка-Кондона в электронном

спектре поглощения преимущественно будут проявляться полно-

симметричные колебания молекулы, взаимодействующие с чисто электронным переходом. Действительно, для молекулы антрацена можно выделить таких два колебания с частотами 400 см–1 (де-

формационное колебание, приводящее к изменению скелета молеку-

лы) и 1400 см–1, возбуждение которого сопровождается изменением размеров короткой оси молекулы. Отметим при этом, что вдоль этой же оси поляризован рассматриваемый электронный переход. На рис. 6.23 приведен пример поглощения 9-метилантрацена в парах при сравнительно высокой температуре.

Из рисунка можно четко выделить два колебания – низкочастот-

ное, дающее перегиб в области первой полосы, и высокочастотное,

которое ответственно за расширение спектра в коротковолновую сторону. Последнее колебание дает повторы, которых можно наблю-

дать до пяти. Конечно, изучая тонкоструктурные спектры молеку-

лы, можно обнаружить и ряд других, достаточно слабых колебаний,

присутствующих в спектре поглощения 1506, 1585, 1640 см-1. На рис.

329

6.24 приведен спектр возбуждения (поглощения) молекулы антраце-

на, охлажденного в сверхзвуковой струе. В спектре заметны как низкочастотные так и высокочастотные колебания. Особо следует отметить основную несущую частоту 1380 см–1(ag), которая в спектре дает повторы до пяти квантов. Отметим, что низкочастотное коле-

бание 387 см–1, заметно в спектре только двумя квантами.

Iотнпогл

0,5

0

Рис. 6.23. Спектр поглощения 9-метилантрацена в

парах

В табл 6.3 приведены значения и симметрия частот молекулы антрацена, наблюдаемых в низкотемпературных тонкоструктурных спектрах.

Таблица 6.3.

Колебательные частоты (в см–1) в спектрах поглощения и флуоресценции

молекулы антрацена

330

331

Рис. 6.24. Спектр возбуждения флуоресценции антрацена в охлажденной сверхзвуковой струе

Анализ спектров показывает, что только две частоты полносим-

метричных колебаний типа ag 390 и 1400 см–1 определяют всю струк-

туру спектра как поглощения, так и флуоресценции. Первую часто-

ту можно проследить до двух, а вторую до пяти квантов. Они и опре-

деляют все секвенции (повторы) в спектрах (см. рис. 6.23).

6.7. СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛ В

КОНДЕНСИРОВАННОЙ СРЕДЕ

6.7.1. Растворы. Ван-дер-ваальсово взаимодействие

Как мы видели в п. 6.6., молекула в некоторой мере сохраняет свою индивидуальность и ее электронный спектр поглощения и испускания определяется сугубо внутримолекулярными причинами, связанными с

поляризуемостью и дипольным моментом . При превращении газа в p

332