Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

состояний. Эти функции обладают максимумами, положение кото-

рых зависит от температуры. С понижением температуры они сме-

щаются вниз, демонстрируя тот факт, что при этом наиболее веро-

ятно заселение самых низких колебательных подуровней. Сплош-

ные полосы поглощения и испускания, соответствующие переходам между нижним и верхним (возбужденным) электронными состоя-

ниями, образуются следующим образом. Рассмотрим переходы с од-

го состояния, что соответствует сравнительно низкой температуре.

Эти переходы указаны на рис. 6.16 вертикальными стрелками снизу-вверх. Контур полосы передает зависимость вероятности по-

глощения от величины кванта падающего излучения с учетом насе-

ленности нижнего колебательного подуровня. Для простоты рас-

сматриваем переходы с одного нижнего колебательного подуровня.

Будем представлять энергию падающего кванта как энергию чисто

электронного перехода h и энергию колебательных квантов E

0 0 кол

верхнего электронного состояния. Кривая поглощения передает за-

висимость вероятности поглощения молекулы от величины избытка

колебательной энергии E . Длинноволновая граница полосы бу-

кол

дет соответствовать частоте чисто электронного перехода ~ . На

0 0

рис 6.16 этой частоте соответствует точка пересечения кривых по-

глощения и испускания. При обычных температурах функция рас-

пределения молекул по колебательным подуровням имеет достаточ-

ную ширину. В условиях теплового равновесия эта функция выра-

жается формулой Больцмана

313

где E – функция распределения, а E dE есть доля молекул от общего числа n, приходящаяся на узкий участок энергии dE, g(E) статистический вес уровня, равный числу возможных независимых состояний молекулы в единичном интервале энергий; –

нормирующий множитель.

Если g(E) есть линейная функция от E, то функция Больцмана имеет

максимум (как это показано на рис. 6.17). Чем выше температура, тем к более высоким значениям колебательной энергии Eкол передвигается максимум кривой распределения, а сама кривая расширяется. Пусть для примера поглощаются различные кванты. Тогда интенсивность поглощения как функция частоты, т. е. спектр поглощения, будет определяться населенностью исходных колебательных подуровней и вероятностью поглощения. В этом случае спектральное распределение интенсивности в полосе поглощения будет воспроизводить зависимость вероятности поглощения от величины поглощаемого кванта.

S2

S0 E''кол

Рис. 6.17. Четырехуровневая схема поглощения испускания света многоатомной молекулой. Заштрихованная часть – наиболее вероятное

квазистанцинарное ( E'кол) и стационарное

значение ( E''кол) значение колебательной энергии молекулы после релаксации

В действительности, согласно принципу Франка – Кондона, возможен не один переход с каждого колебательного подуровня, а совокупность

314

переходов с поглощением различных квантов и с различной вероятностью. Эти переходы будут группироваться вокруг кванта, поглощающего с максимальной вероятностью, что будет соответствовать максимуму спектра поглощения. Экспериментально наблюдаемые сплошные полосы поглощения качественно соответствуют кривой на рис. 6.16. Аналогично при переходах с излучением с определенного верхнего колебательного подуровня возбужденного электронного состояния E'эл должна испускаться широкая полоса, соответствующая переходам на различные колебательные подуровни нижнего электронного состояния E''эл. Коротковолновая часть полосы испускания

лежит на границе E . При сравнительно низких температурах,

0 0 кол

когда заселен только нижний колебательный подуровень верхнего

состояния, коротковолновая часть полосы люминесценции будет лежать

~

на границе 0 0 . Обычно полосы поглощения и испускания зеркально

симметричны, и частота чисто электронного перехода находится вблизи точки пересечения кривых поглощения и испускания. При поглощении с

поглощения и испускания перекрываются. В пределе при очень низких температурах порядка 4,2 К спектры имели бы одну общую точку

соприкосновения, которая равнялась бы частоте чисто E'кол

~

электрического перехода 0 0 .

Таким образом, приведенные качественные рассуждения об образовании сплошных спектров приводят нас к четырехуровневой схеме (рис. 6.17) поглощения и испускания света многоатомной молекулой. Суть этой схемы заключается в следующем. Молекула, поглотив квант света, переходит из основного состояния S0 в

нестационарное франк – кондоновское возбужденное состояние S1* .

Рассматриваем только самое низкое возбужденное состояние E'эл. Последнее безызлучательно релаксирует (перестраивается) в стационарное возбужденное состояние с меньшей энергией S1 . Затем

происходит излучательный переход S1 S0* . После чего образовавшееся франк – кондоновское состояние S0* безызлучательно релаксирует в стационарное основное состояние S0. Релаксационные процессы, на рис.

обусловлены несоответствием изменившегося электронного распределения в молекуле после акта поглощения (излучения) кванта света ядерной конфигурации, не успевшей, согласно принципу Франка –

315

Кондона, перестроиться при электронном переходе. Поэтому молекула релаксирует так, чтобы строение электронной оболочки согласовывалось с ядерной конфигурацией (расположением ядер в соответствии с

состояниями S0* и S0 ). Естественно, что такая перестройка должна быть

облегчена у молекул более легких, отличающихся сравнительно подвижной структурой ядерного скелета.

Идея размытия структуры электронно-колебательных (вибронных) спектров многоатомных молекул была выдвинута А.Н. Терениным и связана она с взаимодействием между нормальными колебаниями, которые приводят к установлению квазиравновесного состояния, соответствующего некой температуре среды. К внутримолекулярным релаксациям будем относить изменение энергии электронного состояния валентных электронов, участвующих в выделенном электронном

оппенгеймеровского разделения, так как любая передача энергии с одного нормального колебания на другое связана с участием электромагнитных сил, а любое изменение состояния электронного облака с изменением равновесной конфигурации молекулы. Однако в большинстве случаев колебательные релаксации рассматриваются отдельно от электронных, хотя это и неправомочно.

В результате колебательных релаксаций частоты, амплитуды, фазы и формы нормальных колебаний, которые оказались в новом франк – конодоновском состоянии, преобразуются в новые, отвечающие конечному стационарному состоянию молекулы. Этот процесс сводится к перераспределению между всеми нормальными колебаниями избытка колебательной энергии. Этот избыток образовался на оптически активных колебаниях вследствие изменения равновесной конфигурации молекулы, вызванного электронным переходом. Возможность протекания колебательных релаксаций в пределах одного электронного состояния позволяет иногда рассматривать эти релаксации отдельно от электронных.

Взаимодействие между нормальными колебаниями, которые являются причиной колебательных релаксаций, обусловлено зависимостью квазиупругих свойств химических связей от смещения атомов в молекуле. Участие одной из химических связей в молекуле в нескольких колебаниях определяет появление взаимодействия между этими колебаниями, а также их ангармоничность. Величина взаимодействия возрастает с увеличением амплитуды соответствующего нормального колебания (отступление от гармоничности). Этот факт вместе с

316

увеличением плотности колебательных состояний в связи с увеличением номера n нормального колебания определяет быстрый рост вероятности W колебательных релаксаций при увеличении запаса колебательной энергии молекулы в результате поглощения фотона.

Исходные по отношению к вибронному переходу колебательные состояния многоатомных молекул в большинстве случаев равновесны в смысле распределения энергии по колебательным степеням свободы.

Конечные франк – кондоновские состояния по отношению к оптическому переходу осуществляются как неравновесные, поскольку оптически активные колебания изменяют при вибронном переходе свою энергию вследствие изменений равновесных конфигураций молекулы по соответствующим координатам. Оптически неактивные колебания сохраняют при этом свою энергию неизменной, образуя некий «тепловой резервуар», поглощающий избыток колебательной энергии оптически активных колебаний. При высоких значениях колебательной энергии, получаемых оптически активными колебаниями во франк – кондоновских состояниях, и при достаточной их ангармоничности эти колебания вступают в эффективные взаимодействия между собой и с колебаниями теплового резервуара.

У молекул, обладающих широкими полосами поглощения и испускания, связь электронных и колебательных состояний настолько велика, что исчезает понятие электронного уровня как уровня нулевой колебательной энергии. Широкие зоны нормального и возбужденного состояний являются зонами электронно-колебательных состояний. Такой случай осуществляется вследствие сильной зависимости электронных состояний от пространственной структуры молекулы или очень больших значений вероятностей внутримолекулярного распределения энергии,

порядка частот нормальных колебаний, т. е. W 1013 1014 c 1. В этом случае широкую полосу можно рассматривать как результат расширения электронного уровня вследствие сокращения длительности существования молекулы в индивидуальном колебательном состоянии или, с классической точки зрения, как результат обрывного затухания электронного осциллятора вследствие взаимодействия с колебательными степенями свободы.

Все перечисленные явления позволяют естественным образом объяснить переход от дискретных вибронных спектров к диффузным и сплошным, определяемый усложнением структуры многоатомной молекулы. При этом необходимо учитывать, что повышение сложности многоатомной молекулы представляет не только и не столько

317

увеличение числа атомов, сколько понижение симметрии ее остова, увеличение ассимметрии расположения и числа замещающих групп.

В заключение подчеркнем, что все вибронные спектры – дискретные, диффузные и сплошные – неоднородно уширены, особенно когда рассматриваем процессы поглощения молекул в конденсированном состоянии.

6.6. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

6.6.1 Бензол

Простейшей ароматической молекулой является молекула бензола С6Н6. При рассмотрении ее молекулярных орбиталей (см. п. 6.2.3) мы пришли к выводу, что нижней заполненной молекулярной орбиталью является орбиталь симметрии e1g . При поглощении кванта света

электрон переходит из занятой молекулярной орбитали типа e1g на свободную симметрии e2u , т. е. симметрия результирующего состояния есть

e1g e2u B2u B1u E1u .

Таким образом, первое электронное возбужденное состояние дает три состояния, которые соответствуют случайному вырождению.

Учет межэлектронного отталкивания приводит к трем отдельным состояниям, которые располагаются в следующем порядке: B2u, B1u, E1u Действительно, сопоставление с экспериментом показывает,что в ультрафиолетовой области спектра бензол имеет три полосы по-

глощения, причем две из них обладают колебательной структурой со сравнительно малой силой осциллятора (запрещенные переходы 260

и 200 нм) и одна характеризуется высокой силой осциллятора при

180 нм, равной единице. Общая схема электронных переходов пока-

зана на рис. 6.18.

318

(a2u)2 (e1g)3 (e2u)1

Рис. 6.18. Схема электронных переходов в молекуле бензола

Первый длинноволновый переход соответствует электронному пере-

ходу типа 1A1g 1B2u , который для точечной группы симметрии D6h

молекулы бензола запрещен по симметрии. Разрешается он при уче-

те взаимодействий электронного и колебательного движения (эф-

фект Герцберга – Теллера, см. 6.42). Колебание e2g вследствие виб-

ронного взаимодействия смешивает состояния 1B2u и 1E1u . Действи-

тельно, если рассмотреть прямое произведение типа симметрии

электронного состояния B2u на колебательное состояние E2g , то по-

лучится тип симметрии вибронного состояния E1u , которое хорошо

Таблица 6.1

319

* – обозначены наиболее интенсивные вибронные переходы в спектре

Нумерация частот приведена по Вильсону. Два штриха у частоты обозначает нижнее электронное состояние. Самые интенсивные в спектре поглощения полосы соответствуют переходам, включаю-

колебание кольца). В качестве примера на рис.6.19 приведен спектр поглощения бензола, растворенного в жидком криптоне (T = 150 К,

длинноволновая область).

321

Iотнпогл

1,0

0,5

0

Рис. 6.19. Спектр поглощения бензола, растворенного в жидком криптоне (Т = 150 К). Электронный переход

1А1g 1B2u

Почти 95 % всей интенсивности сосредоточено именно в виброн-

ных компонентах указанных колебаний. Около 5 % спектра погло-

щения приходится на другие комбинации частот типа симметрии e2g.

На рис. 6.20 приведено схематическое изображение спектра погло-

щения бензола в парах.

Кроме того, в спектре поглощения паров ряд наблюдается горя-

полосы не указаны, чтобы не загромождать рисунок. Отмечены только наиболее интенсивные серии и несколько слабых. В литера-

туре условились обозначать серии следующим образом: серия

322