Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

высокой точностью в приближении покоящихся ядер. Результат такого решения в большинстве случаев хорошо удовлетворяет опыту (эксперименту). Таким образом, в адиабатическом приближении задачи о движении электронов и ядер в молекуле разделяются. Пределы применимости указанного подхода определяются соотношением энергий колебаний и разности энергий различных электронных состояний. Если энергия колебаний молекулы больше или сравнима по порядку величины с разностью энергий электронных состояний, то адиабатический подход к рассмотрению таких электронно-колебательных состояний неприменим, и необходимо привлекать более общие неадиабатические методы решения таких задач.

В адиабатическом приближении электронно-колебательная волновая функция в силу разделения электронного и колебательного движений представляется в виде произведения волновых функций, описывающих электронное (е) и колебательное ( ) движения:

где r и R – электронные и ядерные координаты соответственно. В рамках этого приближения в силу медленности ядерных движений электронная волновая функция зависит от ядерных координат R как от параметров. Физический смысл этой зависимости заключается в том, что для каждой конфигурации ядер, совершающих медленные по сравнению с электронами движения, стационарные состояния электронов в принципе различны. Параметрическая зависимость электронной волновой функцииe r, R от ядерных координат в адиабатическом приближении

определяются оператором электронно-колебательного взаимодействия, входящим в потенциальную энергию взаимодействия электронов и ядер V(r, R). Действительно, запишем гамильтаниан молекулы в виде

соответственно, а Vee ,Ve и V -потенциальные энергии взаимодействия

электронов, электронов и ядер и ядер между собой. Уравнение Шредингера запишется в виде

С учетом ранее приведенного вида электронно-колебательной

Проблема учета электронно-колебательного взаимодействия в рамках адиабатического приближения при расчете колебательной структуры электронных переходов была рассмотрена в 30-х годах прошлого столетия Герцбергом и Теллером. Смысл их рассмотрения сводится к следующему.

Пусть оператор, описывающий взаимодействие электронов и ядер, равен

где суммирование ведется по всем электроном и ядрам. Представим этот оператор в виде ряда Тейлора по координатам ядер в точке равновесия конфигурации молекулы, когда R R0 :

R R R 0

Внормальных координатах выражение (6.28) запишется в следующем

виде: e e 0i 0

т. е. амплитуды колебаний ядер много меньше расстояний от электронов до ядер. Используя выражение (6.29), получаем для электронной части адиабатического гамильтониана молекулы характерное для теории возмущений выражение

Если мы рассматриваем колебательные состояния молекулы, расположенные вблизи минимума потенциальной поверхности, то в операторе возмущения (6.32) можно ограничиться первым, линейным по

306

нормальным координатам членом. В этом случае для невырожденных электронных состояний электронная составляющая электронноколебательной волновой функции с учетом членов первого порядка малости по теории возмущений равна

В выражении (6.38) индекс t у оператора Akt и нормальных координат Qkt показывает, что нормальные координаты берутся в электронном

состоянии t. Таким образом, вибронные переходы, запрещенные по симметрии в кондоновском приближении, могут быть разрешены в более точном, учитывающем электронно-колебательное взаимодействие, герцберг – теллеровском приближении.

Действительно, подставив электронную волновую функцию в виде (6.33) в (6.24), получим для матричного элемента дипольного момента перехода следующее выражение:

Если переход запрещен по симметрии (или вероятность его близка к нулю), т. е. t pˆ s 0, то первый член в (6.34), соответствующий

кондоновскому приближению, будет равен нулю (или очень мал). Однако следующие, герцберг – теллеровские члены пропорциональны

интегралам типа u pˆ s и t pˆ u , т. е. вероятностям переходов s u или

u t , которые могут быть отличны от нуля, и они дадут ненулевые вклады в полную вероятность перехода. Таким образом, переход из состояния s в t происходит как бы через промежуточное виртуальное состояние u, смешанное вибронно с одним из комбинирующих состояний s или t.

307

Если рассматривается электронно-колебательный переход между электронными состояниями, одно из которых основное, скажем s, то выражение (6.34) несколько упрощается. Как правило, можно не учитывать вибронное возмущение основного электронного состояния,

Таким образом, видим, что в герцберг-теллеровском приближении колебательная структура электронных спектров определяется не только интегралами Франка – Кондона, как в кондоновском, но еще и интегралами наложения колебательных волновых функций герцберг – теллеровского типа

соответствующая i-м нормальной координате в s-м электронном состоянии, а также интегралами электронно-колебательного

взаимодействия типа t Akt u .

Таким образом, учет электронно-колебательного взаимодействия уже в рамках адиабатического приближения приводит к «перемешиванию» электронных состояний, полученных в приближении Франка – Кондона. Следовательно, вибронные переходы, запрещенные по симметрии в кондоновском приближении, могут быть разрешены в более точном, учитывающем электронно-колебательные взаимодействия, герцберг – теллеровском приближении. В результате примешивания (под воздействием колебательного возмущения) состояний, моменты перехода в которые из основного велики, часть интенсивности этих переходов как бы передается вибронным переходам из основного в рассматриваемое электронное состояние (и из него в основное состояние) Механизм Гегцберга – Теллера поэтому часто называют вибронным заимствованием интенсивности.

В качестве примера рассмотрим применение формулы (6.35) для интерпретации спектра поглощения бензола в ультрафиолетовой области

(см. п. 6.6), соответствующий переходу 1A1g 1B2u . Этот переход

308

запрещен по симметрии, следовательно, первый член в формуле (6.35) равен нулю. Второй член в формуле (6.35) отличен от нуля. Теоретикогрупповой анализ показывает, что второй член отличен от нуля только в том случае, если электронное состояние t имеет симметрию E1u , а

оператор Akt симметрию e2 g (оператор имеет ту же симметрию, что и нормальное колебание Qk ). Это означает, что колебания симметрии e2 g

осуществляют смешивание состояний 1B2u с состоянием 1E1u , переход в которое из основного разрешен.

6.5. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

По виду электронные спектры можно подразделить на сплошные,

диффузные (полосатые) и дискретные. Сплошные спектры пред-

ставляют собой одну колоколообразную полосу шириной порядка нескольких тысяч см–1, лишенную каких-либо деталей колебатель-

ной структуры.

На рис.6.15,а приведены спектры поглощения (1, 2) и флуорес-

ценции (1', 2') 3,6-тетраметиламинофталимида в парах (1 и 1') и в растворе пропилового спирта (2 и 2') при комнатной температуре.

Поглощение в парах и растворах не изменяется, если судить о форме кривой, за исключением положения максимума полосы, который в растворе значительно сдвигается в красную сторону.

Диффузные спектры представляют собой одну или несколько по-

лос шириной сотни см–1, на которых заметны детали их колебатель-

ной структуры. Примерами могут служить спектры молекул в газах при комнатной температуре, жидкостях и твердых телах.

На рис. 6.15, б приведен спектр поглощения 9,10-

диаллилантрацена в глицерине при комнатной температуре. Спектр обнаруживает явно полосатую структуру с расстоянием между мак-

309

симумами полос, равном примерно 1400 см–1. Эта величина соответ-

ствует полносимметричному колебанию типа ag молекулы антраце-

на, равному 1405 см–1.

Дискретные спектры (обычно их называют квазилинейчатыми) с

шириной линий несколько см–1, наблюдаются для газовых молекул при низких давлениях или в охлажденных потоках, а также в жидко-

стях или кристаллах при низких и сверхнизких температурах. На рис. 6.15, в приведен спектр возбуждения (поглощения) молекулы

1,3-аминофталимида, охлажденной в сверхзвуковом потоке. По сво-

ей структуре этот спектр молекулы аналогичен дискретному спек-

тру атома. Квазилинии имеют ширину 2 – 3 см–1, и особенно одна из них имеет высокую интенсивность и повторяется в спектре не-

сколькими квантами в комбинации с частотой 0–0 перехода

Рассмотрим образование сплошных полос поглощения и испуска-

ния многоатомной молекулы, анализируя рис. 6.16.

310

Eкол

E'кол

(E'кол)

0-0

Eкол

E''кол

(E''кол1) Iотн

0,5

Рис. 6.16. Схема образования сплошных спектров поглощения и испускания многоатомных молекул. Волновой стрелкой указана внутримолекулярная релаксация

тельными подуровнями энергии. Для наглядности колебательные уровни отмечены дискретными отрезками прямых линий. С учетом взаимодействия колебательные уровни могут перекрываться, обра-

зуя квазинепрерывную последовательность.

Слева приведены функции, характеризующие населенности коле-

бательных подуровней нижнего ( E ) и верхнего ( E ) электронного

эл эл

312