Принцип Паулі. Електронні шари складних атомів

У результаті вивчення хімічних та фізичних властивостей елементів Д. І. Менделєєв встановив, що із зростанням атомної маси елементів їх властивості періодично повторюються. У 1869 р. він побудував періодичну систему елементів. Це було одним з найвизначніших відкриттів XIX ст. На основі періодичного закону Менделєєва були передбачені нові, ще невідомі елементи, які було відкрито тільки через деякий час (галій, скандій, германій, гелій та ін.). Проте в чотирьох місцях таблиці вищий порядковий номер треба було надати елементам з меншою атомною масою: 18 – Аr 39,944; 27 – Co 58,94; 52 – Те 127,61; 90 – Th 232,05; 19 – К 39,100; 28 – Ni 58,69; 53 – J 126,91; 91 – Pa 231. Ці місця потребували додаткових пояснень.

Важливе значення для пояснення системи Менделєєва з погляду внутрішньої будови атомів мали праці Мозлі, Бора, Зоммерфельда і Паулі.

У процесі вивчення будови атома було встановлено, що в основу класифікації елементів треба покласти не атомну масу, а зарядове число ядра атома Z, що відповідає порядковому номеру елемента в таблиці Менделєєва. Дослідження показали, що подібність фізико-хімічних властивостей елементів, які належать одному періоду, поширюється також на їх атомні спектри. Так, подібні між собою спектри всіх лужних металів, спектри всіх лужноземельних елементів і т. д.

Відповідно до квантової механіки, яка описує внутрішній механізм будови атома, періодичність у властивостях елементів є наслідком періодичності у заповненні електронних шарів в атомах. Під електронним шаром розуміють сукупність електронів, стан руху яких характеризується однаковим значенням головного квантового числа п. Новий період таблиці Менделєєва відкривається елементом, в якого починає формуватися новий шар; отже, номер періоду збігається з величиною головного квантового числа електронного шару, найбільш віддаленого від атомного ядра. Саме кількістю і розміщенням зовнішніх так званих валентних електронів в атомі визначаються фізико-хімічні властивості елементів.

Порядок заповнення шарів електронами і можлива кількість електронів у кожному шарі визначаються принципом мінімуму енергії та принципом Паулі. Відповідно до принципу мінімуму енергії, заповнення електронами шарів у незбуджених атомах відбувається в порядку заміщення місць, що відповідають мінімуму енергії атома. При цьомуслід зауважити, що енергія стану електрона в атомі залежить в основному від квантових чиселп і l. Тому в кожному електронному шарі, що характеризується головним квантовим числом п, розрізняють ще електронні підгрупи, які характеризуються однаковим квантовим числом l. Суть принципу Паулі така. У результаті аналізу схеми спектральних термів різних атомів швейцарський фізик Паулі у 1924 р. дійшов висновку, що в атомі не може бути двох або більше електронів, які б перебували в однакових станах. Оскільки стан кожного електрона в атомі характеризується чотирма квантовими числами п, l, m, s, то за принципом Паулі, в тому самому атомі (або в будь-якій квантовій системі) не може бути хоча б двох електронів з однаковою сукупністю чотирьох квантових чисел.

Підрахуємо, яку максимальну кількість електронів може включати один шар, що йому відповідає задане головне квантове число п. Згідно з принципом Паулі всі ці електрони мають відрізнятися хоча б одним квантовим числом із чотирьох.

Отже, відомо, що стан кожного електрона в атомі характеризується чотирма квантовими числами:

– головним квантовим числом n = 1,2, 3,...,;

– орбітальним квантовим числом l = 0, 1, 2,..., (n - 1);

– магнітним квантовим числом m = 0, ±1, ±2, ±3,..., ± l;

– магнітним спіновим квантовим числом .

За принципом Паулі можна визначити кількість електронів, які мають однакові чотири, три, два і одне квантове число. Наприклад, максимальна кількість електронів, які перебувають у станах, що визначаються чотирма квантовими числами, така:

або 1.

Максимальна кількість електронів, які перебувають у станах, що визначаються трьома квантовими числами:

,

тобто відрізняються орієнтацією спінів.

Максимальна кількість електронів, які перебувають у станах, що визначаються двома квантовими числами:

.

За останнім числом знаходять максимальну кількість так званих еквівалентних, або іменованих, електронів у п-му шарі багатоелектронного атома, а саме в ньому може бути:

(l = 0); s-електронів 2,

(l = 1); p-електронів 6,

(l = 2); d-електронів 10,

(l = 3); f-електронів 14 і т. д.

Максимальна кількість електронів, які перебувають у станах, що визначаються одним квантовим числом:

.

Отже, відповідно до принципу Паулі, максимальна кількість електронів в одному електронному шарі атома дорівнює 2n², де п – головне квантове число або номер електронного шару атома.

Звичайно електронні шари атомів позначають символами:

n	1	2	3	4	5	6	7
	K	L	M	N	O	P	Q

У таблиці 2.1 наведено максимальну кількість електронів, які перебувають у станах, що характеризуються певними значеннями головного й орбітального квантових чисел.

Якщо електрони перебувають у деяких станах із певними значеннями квантових чисел n і l, вважається відомою так звана електронна конфігурація. Наприклад, основний стан атома кисню можна записати символічною формулою так: . На першому місці стоїть цифра, яка визначає головне квантове число, на другому – символ, який позначає орбітальне квантове число, а його верхній індекс відповідає кількості електронів, які мають однакове головне та орбітальне квантові числа. Саме принцип Паулі пояснює будову періодичної системи елементів Д. І. Менделєєва.

Таблиця 2.1

n	Оболонка	Кількість електронів у станах					Макси­мальна кількість електронів
		s	p	d	f	g
1	К	2	–	–	–	–	2
2	L	2	6	–	–	–	8
3	М	2	6	10	–	–	18
4	N	2	6	10	14	–	32
5	О	2	6	10	14	18	50
	…	…	…	…	…	…	…

Максимально можливе число електронів у даній оболонці (кількість станів у електронній оболонці): .

Періодична система елементів Менделєєва (1869 р.)

Хімічні й фізичні властивості елементів пояснюються схожістю забудови електронних оболонок їх атомів, що здійснюється за двома принципами (таб. 2.2):

1. принцип Паулі;

2. принцип мінімальної енергії електрона.

Таблиця 2.2

період	Z	елемент	Шари
			K 1s	L 2s2p	M 3s3p3d	N 4s4p4d4f	O 5s5p5d5f	P 6s6p6d	Q 7s
І	1	H	1
	2	He	2
ІІ	3	Li	2	1
	4-9	Be-F
	10	Ne	2	2;6
ІІІ	11	Na	2	2;6	1
	12-17	Mg-Cl
	18	Ar	2	2;6	2;6
IV	19	K	2	2;6	2;6;-	1
	20	Ca	2	2;6	2;6;-	2
	21	Sc	2	2;6	2;6;1	2
	22-28	Ti-Ni
	29	Cu	2	2;6	2;6;10	1
	30-35	Zn-Br
	36	Kr	2	2;6	2;6;10	2;6
…	…	…	…	…	…	…	…	…	…

Найважливіше при побудові періодичної системи − зарядове число (порядок зростання ).

Кожен період починається із забудови наступної електронної оболонки. У деяких випадках буває недобудованою зовнішня оболонка, оскільки електрони в атомі розташовані таким чином, що вся система повинна мати мінімальну кількість енергії (як і будь-яка система). Виконується принцип Паулі: в атомі жодні два електрони не можуть мати всі співпадаючі квантові числа.

Про те, що система прямує до мінімальної енергії, говорить той факт, що в періодичній системі є два типи елементів: лантаноїди та актиноїди (в лантаноїдах добудовується 4 шар; щодо актиноїдів, має 32 електрони в четвертому шарі).

Розглянемо послідовність заповнення електронами станів в атомах деяких хімічних елементів, які перебувають в основному стані.

Z = 1. Атом водню. В атомі водню єдиний електрон перебуває у стані 1s, який характеризується квантовими числами n = 1, l = 0, m = 0, .

Z = 2. Атом гелію. В атомі гелію існує два електрони. Другий електрон цього атома також може перебувати у стані 1s, тобто n = 1, l = 0, m = 0, але спін другого електрона має бути орієнтований протилежно спіну першого: для одного з них , а для другого –. Так цілком заповнюєтьсяK - оболонка, що відповідає завершенню першого періоду системи Менделєєва.

Z = 3. Атом літію. Атом літію має три електрони. Однак за принципом Паулі третій електрон атома літію не може розміститися на K - оболонці і займає найнижчий енергетичний стан на L - оболонці. Таким станом є стан 2s: n = 2, l = 0, m = 0. Літій розпочинає другий період періодичної системи.

Z = 4 – 10. Четвертий електрон берилію (Z = 4) перебуває також у стані 2s, а п'ятий електрон бору (Z = 5) має набути високого енергетичного стану 2р, тобто n = 2, l = 1. До неону (Z = 10) електрони всіх атомів розміщуються в підоболонці з l = 1 і n = 2. У неону максимально можлива кількість таких електронів у цьому стані дорівнює 6. Таким чином, L - оболонку неону цілком заповнено, і на цьому завершується другий період періодичної системи Менделєєва.

Z = 11. Атом натрію. Одинадцятий електрон натрію розміщується вже в М - оболонці і набуває найнижчого стану 3s. Далі послідовно заповнюється M - оболонка, і в аргону (Z = 18) закінчується заповнення всіх станів підоболонки Зр. На цьому завершується третій період періодичної системи.

Z = 19. Атом калію. Дев'ятнадцятий електрон калію мав би перебувати у стані 3d в M - оболонці. Однак хімічні та оптичні властивості калію, як показує дослід, аналогічні властивостям літію і натрію, валентний електрон яких перебуває в s-стані. Отже, починаючи з калію, коли ще не заповнено 3d підоболонку М - оболонки, уже заповнюється N - оболонка. Це означає, що енергія електрона у стані 4s менша, ніж у стані 3d. Спектроскопічні та хімічні властивості кальцію (Z = 20) показують, що його двадцятий електрон також перебуває у стані 4s N - оболонки. Починаючи зі скандію (Z = 21), поновлюється нормальне заповнення підоболонки 3d, яке закінчується у міді (Z = 29). Далі, до криптону (Z = 36) відбувається нормальне заповнення N - оболонки. Криптон завершує четвертий період періодичної системи елементів.

Далі аналогічно починає заповнюватися стан 5s О - оболонки, коли не заповнено N - оболонку. Починаючи з ітрію (Z = 39) і до паладію (Z = 46), заповнюється підоболонка 4d.

Описані закономірності щодо послідовності заповнення електронних підоболонок і оболонок в атомах хімічних елементів повторюються далі в кожному періоді.

Отже, періодичність хімічних властивостей елементів пояснюється повторюваністю електронних конфігурацій у зовнішніх електронних підоболонках в атомах сімей елементів.

Теоретичне пояснення періодичного закону Менделєєва – це найвидатніше досягнення квантової фізики.