123. Электронный парамагнитный резонанс (эпр). Идентификация и определение концентрации свободных радикалов методами эпр.
Магнитный резонанс — избирательное поглощение электромагнитных волн веществом, помещенным в магнитное поле.
В зависимости от типа частиц — носителей магнитного момента — различают электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
ЭПР происходит в веществах, содержащих парамагнитные частицы: молекулы, атомы, ионы, радикалы, обладающие магнитным моментом, обусловленным электронами. Возникающее при этом явление Зеемана объясняют расщеплением электронных уровней. Наиболее распространен ЭПР на частицах с чисто спиновым магнитным моментом.
Условие
резонансного поглощения энергии:
Магнитный резонанс наблюдается, если на частицу одновременно действуют постоянное поле индукции Врез и электромагнитное поле с частотой . Обнаружить резонансное поглощение можно двумя путями: либо при неизменной частоте плавно изменять магнитную индукцию, либо при неизменной магнитной индукции плавно изменять частоту. Технически более удобным оказывается первый вариант.
Форма и интенсивность спектральных линий, наблюдаемых в ЭПР, определяются взаимодействием магнитных моментов электронов, в частности спиновых, друг с другом, с решеткой твердого тела и т. п.
При электронном парамагнитном резонансе наряду с поглощением энергии и увеличением населенности верхних подуровней происходит и обратный процесс — безызлучательные переходы на нижние подуровни, энергия частицы передается решетке.
Процесс передачи энергии частиц решетке называют спин-решеточной релаксацией, он характеризуется временем .
Современная методика измерения ЭПР основывается на определении изменения какого-либо параметра системы, происходящего при поглощении электромагнитной энергии.
Прибор, используемый для этой цели называют ЭПР-спектрометром. Он состоит из следующих основных частей (рис. 25.5): 1 — электромагнит, создающий сильное однородное магнитное поле, индукция которого может плавно изменяться; 2 — генератор СВЧ-излучения электромагнитного поля; 3 — специальная «поглощающая ячейка», которая концентрирует падающее СВЧ-излучение на образце и позволяет обнаружить поглощение энергии образцом (объемный резонатор); 4 — электронная схема, обеспечивающая наблюдение или запись спектровЭПР; 5 — образец; 6 — осциллограф.
В современных ЭПР-спектрометрах используют частоту около 10 ГГц
Одно из медико-биологических применений метода ЭПР заключается в обнаружении и исследовании свободных радикалов. ЭПР широко используют для изучения фотохимических процессов, в частности фотосинтеза. Исследуют канцерогенную активность некоторых веществ. С санитарно-гигиенической целью метод ЭПР используют для определения концентрации радикалов в воздушной среде.
124. Ядерный магнитный резонанс (ямр). Принципы и диагностические возможности магнито-резонансной томографии (мрт).
Магнитный резонанс — избирательное поглощение электромагнитных волн веществом, помещенным в магнитное поле.
Избирательное поглощение электромагнитных волн определенной частоты веществом в постоянном магнитном поле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер, называют ядерным магнитным резонансом.
ЯМР можно наблюдать при выполнении условия (h = gяяВ, где gя — ядерный множитель Ланде) лишь для свободных атомных ядер. Экспериментальные значения резонансных частот ядер, находящихся в атомах и молекулах, не соответствуют условию. При этом происходит «химический сдвиг», который возникает в результате влияния локального (местного) магнитного поля, создаваемого внутри атома электронными токами, индуцированными внешним магнитным полем. В результате такого «диамагнитного эффекта» возникает дополнительное магнитное поле, индукция которого пропорциональна индукции внешнего магнитного поля, но противоположна ему по направлению. Поэтому полное эффективное магнитное поле, действующее на ядро, характеризуется индукцией Вэф = (1 )В, где — постоянная экранирования, по порядку величины равная 10-6 и зависящая от электронного окружения ядер.
Отсюда следует, что для данного типа ядер, находящихся в различных окружениях (разные молекулы или разные, не эквивалентные места одной и той же молекулы), резонанс наблюдается при различных частотах. Это и определяет химический сдвиг. Он зависит от природы химической связи, электронного строения молекул, концентрации данного вещества, типа растворителя, температуры и т. д.
Если два или несколько ядер в молекуле экранированы по-разному, т. е. ядра в молекуле занимают химически не эквивалентные положения, то они имеют различный химический сдвиг. Спектр ЯМР такой молекулы содержит столько резонансных линий, сколько химически не эквивалентных групп ядер данного типа в ней имеется. Интенсивность каждой линии пропорциональна числу ядер в данной группе.
В спектрах ЯМР различают два типа линий по их ширине. Спектры твердых тел имеют большую ширину, и эту область применения ЯМР называют ЯМР широких линий. В жидкостях наблюдают узкие линии, и это называют ЯМР высокого разрешения.
По химическому сдвигу, числу и положению спектральных линий можно установить структуру молекул.
Химики и биохимики широко используют метод ЯМР для исследования структуры от простейших молекул неорганических веществ до сложнейших молекул живых объектов. Одним из преимуществ этого анализа является то, что он не разрушает объектов исследования.
Интроскопия – визуальное наблюдение предметов или процессов внутри оптических непрозрачных тел, в непрозрачных тел, в непрозрачных средах (веществах).
Достоинством метода ЯМР-томографии является его высокая чувствительность в изображении мягких тканей, а также высокая разрешающая способность, вплоть до долей миллиметра. В отличие от рентгеновской томографии ЯМР-томография позволяет получить изображение исследуемого объекта в любом сечении.