Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
obschaya.doc
Скачиваний:
1384
Добавлен:
13.02.2016
Размер:
9.19 Mб
Скачать

9.2. Кинетические уравнения простых и сложных реакций

Кинетическими называют уравнения, описывающие влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций. Кинетические уравнения составляют на основе закона действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867): скорость химических реакций прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые показатели степени.

Математическое выражение закона действующих масс для условной реакции: аА + bВ + cС → Р

записывается следующим образом:

= k [A]x [B]y [C]z,

где k — константа скорости, являющаяся фундаментальной кинетической характеристикой реакций. Она зависит от температуры и природы веществ и не зависти от их концентрации;

[A], [B], [C] — концентрации реагирующих веществ, моль/л;

x, y и z — порядок реакции по веществам.

Общий порядок реакции (n) равен: n = x + y + z.

Порядок реакции определяется только экспериментально. Он является величиной формальной и может принимать любые значения: положительные, отрицательные, целые, дробные, а также 0. Например, для радикальной реакции H2 + Br2 → 2 HBr кинетическое уравнение записывается следующим образом: = k[H2][Br2]1/2.

Только для простых реакций порядок и молекулярность совпадают. Так, для реакции H2 + I2 → 2 HI, кинетическое уравнение имеет вид: = k [H2][I2].

Кинетическое описание простых реакций

1) Реакции нулевого порядка (n = 0). К ним относятся фотохимические, каталитические и ферментативные реакции (при высокой концентрации субстрата), то есть такие реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагирующих веществ (рисунок 21).

Рисунок 21.Кинетическая кривая реакций нулевого порядка

Условное уравнение реакции нулевого порядка: А ® Р.

Кинетическое уравнение: =k [A]0= k.

Константа скорости рассчитывается по уравнению:

Время полуреакции (τ½) — это время, необходимое для уменьшения концентрации исходного вещества в два раза. Для реакций нулевого порядка оно составляет:

2) Реакции первого порядка (n = 1). К ним относятся каталитические и ферментативные реакции (при низкой концентрации субстрата), радиоактивный распад, выведение лекарственных препаратов из организма человека (рисунок 22). Условное уравнение реакции первого порядка: А ® Р.

Кинетическое уравнение: = k [A]

Константа скорости рассчитывается по уравнению:

Рисунок 22. — Кинетическая кривая реакции первого порядка

В

ремя полуреакции для реакций первого порядка составляет:

Период полураспада некоторых радионуклидов:

8 дней

27 лет

26,6 Года

3) Реакции второго порядка (n = 2). К ним относятся гидролиз белков, жиров, углеводов и других биологически активных соединений.

Условные уравнения реакции второго порядка: 2 А ® Р или А + В ® Р

Кинетические уравнения: = k·[A]2 или = k [A]·[В]

Константа скорости рассчитывается по уравнению:

k =

Время полуреакции для реакций второго порядка составляет:

τ½ = или τ½ =

Кинетическое описание сложных реакций

  1. Обратимые реакции.

Условное уравнение обратимой реакции:

Кинетическое уравнение: = k1[A] – k2[B],

где k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакции.

  1. Параллельные реакции.

Условное уравнение параллельной реакции:

Кинетическое уравнение: = k1 ([A]0 – [B]) + k2 ([A]0 – [C])

Например, термическое разложение калий хлората можно представить как:

  1. Последовательные реакции.

Условное уравнение последовательной реакции: ,

где k1 — константа первой стадии процесса;

k2 — константа второй стадии процесса.

Скорость реакции равна скорости ее медленной (лимитирующей) стадии. Если лимитирующей является первая стадия процесса, то кинетическое уравнение записывается как = k2 [A], а если медленно протекает вторая стадия, то = k2 [B]

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]