6.2. Теории слабых и сильных электролитов

Теория слабых электролитов

К слабым электролитам относятся ковалентные соединения, обратимо (частично) диссоциирующие в водных растворах. К ним относятся:

(а) почти все органические и многие неорганические кислоты: H₂S, H₂SO₃, HNO₂, HCN, и др;

(б) труднорастворимые в воде основания, а также NH₄OH,

(в) некоторые соли HgCl₂, Fe(CNS)₃;

г) вода.

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между молекулами веществ и их ионами:

KaтAнKaт⁺ + Aн^-, α < 1.

Данные равновесия описываются с помощью констант равновесия, называемых константами диссоциации (К_дис). Согласно закону действующих масс

Частными случаями констант диссоциации являются:

• константы кислотности К_а,

• константы основности К_b,

• константы нестойкости К_н, (характеризует диссоциацию комплексных соединений).

Слабые электролиты подчиняются закону разбавления Оствальда: при разбавлении раствора водой степень электролитической диссоциации электролита увеличивается. Ниже приведено математическое выражение данного закона:

Если α << 1, то α ≈

где α — степень диссоциации электролита

С_М — молярная концентрация электролита, моль/л

Теория сильных электролитов Дебая-Гюккеля (1923)

Сильными электролитами называются соединения с ионным или ковалентным полярным типом связи, необратимо (полностью) диссоциирующие в водных растворах. К сильным электролитам относятся:

(а) некоторые неорганические кислоты: HCl, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄ и др.,

(б) щелочи: NaOH, KOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂ и др.,

(в) соли.

Диссоциацию сильного электролита можно представить схемой:

KaтAн → Kaт⁺ + Aн^-, a = 1

Из-за высокой концентрации ионов, в растворе сильного электролита создается собственное электромагнитное поле, интенсивность которого определяется величиной ионной силы раствора (I). Ионная сила раствора рассчитывается по уравнению:

где С_i — молярная концентрация каждого иона, моль/л,

Z_i — заряд каждого иона

Пример. Рассчитайте ионную силу 0,1 М раствора азотной кислоты.

0,1M 0,1M 0,1M

HNO₃ → H⁺ + NO₃^-

I = ½ [0,1·(+1)² + 0,1·(-1)²] = 0, 1 моль/л

В растворе сильного электролита вокруг каждого иона создается ионная атмосфера, состоящая из ионов противоположного знака:

Рисунок 10. — Модель ионной атмосферы в растворе сильного электролита

Во внешнем электрическом поле ион и его атмосфера приобретают разнонаправленное движение, вследствие чего происходит электрофоретическое торможение ионов и уменьшение электропроводности раствора.

Рисунок 11. — Электрофоретическое торможение ионов вследствие деформации ионной атмосферы

Из-за уменьшения электропроводности, вызванной взаимным торможением ионов, создается впечатление, что концентрация ионов в растворе меньше, чем истинная. Эта «кажущаяся» концентрация называется активностью (а) Активность ионов рассчитывается по уравнению:

а = γ·С_м

где γ — коэффициент активности иона, характеризующий отклонение физических свойств растворов от идеальных свойств (γ<1).

В растворах сильных электролитов ионы проявляют свои свойства не в соответствии с их концентрацией, а в соответствии с их активностью.