12.2. Ковалентная связь

Ковалентная связь (КС) ― самый распространенный тип химической связи. В органических соединениях практически все связи являются ковалентными. Существует два квантово-механических подхода к описанию КС: метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО). Оба метода разработаны в 30-е годы ХХ века и имеют свои достоинства и недостатки.

12.2.1 Основные положения метода вс

1. В образовании КС участвуют только валентные электроны. Валентными являются электроны, наиболее удаленные от ядра. Валентность атома равна числу ковалентных связей, образованных им в молекуле. Валентные возможности атома можно предсказать по числу неспаренных электронов в его стационарном и возбужденных состояниях. Рассмотрим валентные возможности атома серы (рисунки 40-42).

Рисунок 40 ― Стационарное состояние атома серы

Рисунок 41 ― Возбужденное состояние атома-серы

Рисунок42 ― Возбужденное состояние атома серы

2. Единичную КС образуют 2 электрона с антипараллельными спинами, принадлежащими двум атомам (общая электронная пара). Ковалентная связь ― это химическая связь, образованная при помощи общих электронных пар, принадлежащих двум или более атомам.

Обменный механизм ― обобществление неспаренных электронов взаимодействующих атомов.

Донорно-акцепторный механизм ― атом-донор отдает неподеленную электронную пару на вакантную орбиталь атома-акцептора. Например, атом азота в молекуле аммиака содержит неподеленную электронную пару, способную переходить на вакантную орбиталь катиона водорода H⁺. В результате образуется катион аммония NH₄⁺:

Кратность связи (n) равна числу общих электронных пар, связывающих два атома:

Н – Н n = 1

O = O n = 2

N ≡ N n = 3

Чем больше кратность связи, тем связь прочнее. Вот почему молекула N₂ имеет высокую устойчивость и низкую реакционную способность.

3. С точки зрения волновых представлений, образованию общей электронной пары соответствует перекрывание атомных орбиталей (АО) взаимодействующих атомов (рис. 43 – 44).

Способы перекрывания ао

Осевое Боковое

Ось молекулы ― это условная линия, соединяющая ядра атомов в молекуле.

Рисунок 43 ― Способы осевого перекрывания атомных орбиталей

При осевом перекрывании орбиталей образуется разновидность ковалентной связи, называемая σ- связью.

Рисунок 44 ― Способы бокового перекрывания атомных орбиталей

При боковом перекрывании орбиталей образуется разновидность ковалентной связи, называемая π- связью. Чем сильнее перекрываются орбитали, тем прочнее КС. Вот почему σ-связи прочнее π-связей.

Если молекула состоит из трех или более атомов, то орбитали ее центрального атома, как правило, гибридизованы. Центральным считается атом с наибольшей валентностью.

Гибридизация ― это выравнивание орбиталей атома по форме и энергии в процессе образования ковалентной связи (таблица 11). Гибридизация является энергетически выгодным процессом, обеспечивающим максимальное перекрывание атомных орбиталей за счет сильной вытянутости гибридной орбитали (рисунок 45).

Рисунок 45 ― Гибридная атомная орбиталь

Таблица 11 ― Типы гибридизации

Исходные атомные орбитали	Тип гибриди-зации	Форма гибридных орбиталей	Геометрия молекулы	Примеры
s, p	sp		линейная	BeCl2
s, p, p	sp2		тригональная	BCl3
s, p, p, p	sp3		тетраэдрическая	CH4
s,p,p,p,d	dsp3		тригонально-бипирамидальная	PCl5
s,p,p,p,d,d	d2sp3		октаэдрическая	SF6

5. Ковалентная связь бывает двух типов: (а) неполярная, (б) полярная. Неполярные ковалентные связи связывают атомы одного химического элемента: Н-Н, О=О, N ≡ N. Полярные связи соединяют атомы разных химических элементов: H-Cl, H-O-H, C≡O. Полярность связи обусловлена смещением общей электронной пары в сторону более электроотрицательного атома.

Полярность связи определяется величиной дипольного момента (μ), который рассчитывается по уравнению:

μ = ℓ·q,

где ℓ ― расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов в молекуле,

q ― эффективный заряд атома в молекуле.

Простые молекулы с полярной связью являются диполями. Например, в молекуле фтористого водорода (HF) общая электронная пара смещена к атому фтора как более электроотрицательному. В результате, атом фтора приобретает эффективный отрицательный заряд ( δ-), а атом водорода ― эффективный положительный заряд (δ+).

Значения дипольных моментов и эффективных зарядов атомов простых молекул представлены в таблице 12.

Таблица 12 ― Дипольные моменты и эффективные заряды атомов простых молекул

Молекула	Дипольный момент, Д	Эффективный заряд
HF	5,82	±0,77
CO	0,11	± 0,02
HCl	1,08	± 0,18

Полярность сложных молекул зависит от их конфигурации и полярности связей. Линейные молекулы, как правило, неполярны. Например, в молекуле углекислого газа (СО₂) дипольные моменты каждой связи кислород-углерод лежат на одной прямой линии и являются разнонаправленными. Их векторная сумма равна нулю, поэтому молекула СО₂ неполярна (рисунок 46).

Дипольные моменты связей

Рисунок 46 ― Молекула СО₂ неполярна вследствие линейного строения

Нелинейные молекулы, содержащие полярные связи, являются полярными. Например, молекула воды полярна, так как векторная сумма дипольных моментов связей О-Н больше нуля (рисунок 47).

Дипольные моменты связей

Рисунок 47 ― Молекула H₂O полярна вследствие нелинейного строения