2.2. Свободная энергия Гиббса

При протекании химических процессов наблюдаются две противоположные тенденции: (а) стремление отдельных частиц соединится в более крупные агрегаты, что приводит к уменьшению запаса внутренней энергии системы (H → min); (б) стремление агрегатов к разделению на более мелкие частицы, что приводит к увеличению энтропии (S → max).

Обе тенденции находят свое отражение в термодинамической функции состояния, называемой свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G):

G = H – TS

DG = DH – TDS

Физический смысл свободной энергии Гиббса понятен из совместного рассмотрения первого и второго законов термодинамики:

Q = ΔU + А΄ + p·ΔV

Q = T·ΔS

Отсюда

A' = T·DS – DU – p·DV = TDS – (DU + p·DV),

где DU + p·DV = DH

Следовательно, A' = – (DH – TDS), где DH – TDS = DG

Таким образом, A' = – DG

Соответственно, DG имеет смысл полезной работы, выполненной в системе или над системой. свободная энергия Гиббса (G) — это часть внутренней энергии системы, способная превращаться в полезную работу.

Знак ΔG (+ или –) является критерием возможности протекания самопроизвольных процессов в закрытых системах. Так, если процесс является самопроизвольным, то при его протекании совершается полезная работа (A′ >0); соответственно ∆G < 0. В состоянии термодинамического равновесия полезная работа не выполняется (A′ = 0), следовательно, ∆G = 0.

В ходе несамопроизвольного процесса работа выполняется над системой (A′ < 0), соответственно ∆G > 0. Таким образом, самопроизвольно осуществляются те процессы, протекание которых сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса.

Характер процесса иногда можно изменять, варьируя термодинамические параметры системы: температуру, давление или концентрацию реагирующих веществ (таблица 2).

Таблица 2 — Влияние температуры на характер процесса

H	S	G	Условия протекания самопроизвольного процесса
–	+	–	Реакция протекает самопроизвольно при любой температуре
–	–		Реакция протекает самопроизвольно при низкой температуре
+	+		Реакция протекает самопроизвольно при высокой температуре
+	–	+	Реакция является несамопроизвольной при всех температурах

Рассчитав ΔG, можно определить:

• характер процесса (само- или несамопроизвольный);

• величину полезной работы, совершаемой при протекании самопроизвольного процесса.

Способы расчета dg

1. Свободную энергию химической реакции можно рассчитать по уравнению:

Δ_rG = Δ_rH – ТΔ_rS,

где ТΔ_rS — энтропийный фактор химической реакции.

2. Свободную энергию химической реакции можно рассчитать на основе закона Гесса:

Δ_rG = с·Δ_fG (C) + d·Δ_fG (D) – a·Δ_fG (A) – b·Δ_fG (B),

где ∆_fG — свободная энергия образования сложного вещества из простых веществ, kДж/моль.

3. Расчет DG переноса вещества из одной фазы в другую выполняется по уравнению:

Δ_rG = – ν·R·T·ln ,

где ν — количество переносимого вещества, моль;

R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль∙К;

С_М1 и C_М2 — концентрации вещества в различных фазах, моль/л (С_М1<C_М2).

Данное уравнение можно использовать для расчета осмотической работы, выполняемой почкой.