3.2. Смещение химического равновесия (принцип Ле Шателье)

Состояние химического равновесия является наиболее энергетически выгодным состоянием обратимого процесса, так как характеризуется минимальным запасом внутренней энергии системы (G min) (рисунок 5).

Рисунок 5 — Энергетическая диаграмма обратимой реакции

Таким образом, любой обратимый процесс стремится к равновесию. В 1884 г. французский физико-химик и металлург Ле Шателье сформулировал общий закон смещения химического равновесия.

Принцип Ле Шателье: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменив температуру, давление или концентрации веществ), то положение равновесия сместится таким образом, чтобы ослабить внешнее воздействие».

Этот принцип позволяет предсказать качественные изменения в равновесной системе при изменении условий.

Частные случаи принципа Ле Шателье

1) Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической, а понижение температуры — в сторону экзотермической реакции.

Рассмотрим влияние температуры на равновесие обратимой биохимической реакции

Hb + O₂HbO₂, Δ_rН = – 10 кДж.

При повышении температуры равновесие смешается влево (кровь отдает кислород тканям), при понижении температуры равновесие смещается вправо (кровь обогащается кислородом).

2) При повышении давления равновесие смещается в сторону меньшего количества газообразных веществ, а при понижении давления — в сторону их большего количества. Изменение давления не влияет на смещение химического равновесия, если: (а) в реакции не участвуют газы; (б) реакция протекает без изменения количества газообразных веществ. Например,

N₂ + O₂2NO.

Используя данный принцип, можно рассмотреть влияние давления на равновесие обратимой реакции окисления гемоглобина в оксигемоглобин.

Венозная кровь поступает в легкие, где испытывает повышенное давлении кислорода О₂. В результате равновесие смещается вправо (кровь насыщается кислородом). Артериальная кровь, поступающая в ткани, оказывается при пониженном давлении кислорода, в результате чего равновесие смещается влево (кровь отдает кислород тканям).

3) При увеличении концентрации вещества, участвующего в обратимом превращении, равновесие смещается в сторону той реакции, которая протекает с убылью этого вещества (и наоборот).

Например, при увеличении содержания гемоглобина в крови равновесие смещается вправо (ткани обогащаются кислородом). При недостатке гемоглобина (анемия) равновесие смещается влево (больной страдает от кислородной недостаточности).

3.3. Равновесие в биологических средах

Важнейшей биологической средой является вода. Описание процессов, протекающих в водных растворах, возможно с позиций теории химического равновесия. Многие процессы, играющие важную роль в метаболизме живых организмов, связаны с обратимым переносом протонов (протолитические равновесия).

К важнейшим протолитическим равновесиям относится диссоциация воды, протекающая по уравнению:

H₂OH⁺ + OH^-

Вода – очень слабый электролит; при комнатной температуре из 5 млн. молекул воды только одна молекула диссоциирует на ионы. Поскольку молярная концентрация молекул воды значительно превышает молярную концентрацию ионов ([H₂O] >>[H+]) , то можно считать, что концентрация молекул воды является величиной постоянной ([H₂O] = const). Применив закон действующих масс, напишем выражение для концентрационной константы равновесия рассматриваемого процесса:

Умножив левую и правую части уравнения на [H₂O], получим уравнение

К_с [H₂O] = [H⁺][OH^-],

где K_с [H₂O] = K_w

K_w — ионное произведение воды; эта величина является константой равновесия, описывающей обратимую диссоциацию воды. При стандартной температуре (t = 25^oC) К_w = [H⁺][OH^-] = 10^-14.

Для воды и водных растворов:

Не менее важным является протолитическое равновесие, устанавливающееся при диссоциации слабых кислот и оснований.

Уксусная кислота является слабым электролитом. Ее диссоциация протекает обратимо по уравнению:

CH₃COOHCH₃COO^- + H⁺

Константа равновесия, описывающая данный обратимый процесс обозначается K_a и называется константой кислотности:

Аммоний гидроксид является слабым электролитом. Его диссоциация протекает обратимо по уравнению:

NH₄OHNH₄⁺ + OH^-

Константа равновесия, описывающая данный обратимый процесс обозначается K_b и называется константой основности:

Чем больше К_а и K_b, тем сильнее диссоциируют кислоты и основания в водных растворах.

К протолитическим равновесиям, играющим важную биологическую роль, относятся реакции гидролитического разложения веществ. Гидролиз солей — это реакция ионного обмена между составными частями соли и воды, протекающая с изменением кислотности раствора. Гидролизу подвергаются растворимые соли, в состав которых входят катионы слабых оснований или анионы слабых кислот.