5. Вплив електролітів на подвійний електричний шар.

   1. Вплив індиферентних електролітів на подвійний електричний шар.

Під індиферентними розуміють електроліти, що не містять іонів, які здатні добудовувати кристалічну ґратку поверхні. По мірі збільшення концентрації електроліту товщина подвійного електричного шару буде зменшуватися. В результаті – потенціал зменшується, поки не стане рівним нулю, що відповідає ізоелектричному стану системи. При додаванні до системи індиферентних електролітів розрізняють два випадки:

У першому випадку в систему вводиться електроліт один з іонів якого співпадає з протиіонами. Наприклад тверді частинки AgIзнаходяться в розчиніAgNO₃, на твердій поверхні адсорбовані іониAg⁺шар протиіонів складаютьNO₃^-. При додаванні до цієї системиKNO₃ в системі збільшиться концентрація іонівNO₃^-в наслідок чого товщина дифузійного шару зменшиться.

В другому випадку в систему додається електроліт, що не містить іонів, присутніх в розчині. В цьому випадку можливий обмін протиіонів ПЕШ на еквівалентну кількість іонів того самого знаку. Цей обмін описується правилом іонного обміну Нікольского:

g₁/g₂ = k(с₁/с₂), де ( 5.0)

g₁, g₂ - кількість 1 і 2 іонів в подвійному електричному шарі;

с₁, с₂ - концентрація 1і 2 іонів в розчині.

, де ( 5.0)

__- адсорбційні потенціали 1 і 2 іонів.

Якщо іони мають різну валентність, то рівновага при адсорбції буде зміщена в бік іона, що має більшу валентність.

Додавання електролітів, що містять багатовалентні неродинні іони може навіть змінювати знак заряду на межі ковзання. Це явище називається перезарядкою. При цьому потенціал поверхні твердої частинки залишається незмінним.

Рис. 44. Зміна потенціалу ПЕШ при перезарядці поверхні ковзання

Схема перезарядки поверхні наведена на рис.44.

2. Вплив неіндиферентних (родинних) електролітів

При додаванні до системи електролітів, що містять родинні іони (іони, що здатні добудовувати кристалічну ґратку) також можливі два варіанти:

В першому випадку електроліт, що вводиться в розчин містить потенціалвизначальний іон. При малих концентраціях іонів на твердій поверхні можлива додаткова адсорбція, в результаті якої потенціал поверхні і - потенціал зростають. Подальше збільшення концентрації не впливає на значення величини потенціалу поверхні і зменшує- потенціал, тобто електроліт починає поводити себе як індиферентний.

Рис. 45. Схема впливу родинного електроліту на ПЕШ.

Наприклад тверді частинки AgIзнаходяться в розчиніAgNO₃, на твердій поверхні адсорбовані іониAg⁺шар протиіонів складаютьNO₃^- (рис.45, лінія 1). При збільшенні в розчині концентраціїAgNO₃іониAg⁺спочатку адсорбуються на поверхні збільшуючи її потенціал (лінія 2), а коли всі вільні місця на поверхні вже буде зайнято електроліт поводить себе як індиферентний, стискаючи дифузійний шар (лінія 3).

В другому випадку електроліт, що додається містить родинний іон за знаком протилежний до знаку потенціалвизначального іону. При цьому відбувається хімічне зв’язування потенціал визначальних іонів родинними іонами, що вводяться в розчин, з утворенням твердої фази. Заряд поверхні зменшується і при досягненні достатньої кількості електроліту відбувається зміна потенціал визначальних іонів, що приводить до перезарядки поверхні. При цьому змінюється знак заряду поверхні і  -потенціалу.

Рис. 46. Схема перезарядки поверхні твердої частинки.

Наприклад тверді частинки AgIзнаходяться в розчиніKI, на твердій поверхні адсорбовані іониI^-шар протиіонів складаютьK⁺(рис.46, лінія 1). При додаванні до вихідної системи надлишкуAgNO₃ потенціалвизначальними стануть іониAg⁺, а протиіонамиNO₃^-.При цьому поміняється не тільки знак– потенціалу, але і знак заряду поверхні (лінія 2).