3. Теорія полімолекулярної адсорбції бет

Дослідження процесів адсорбції газів на поверхні твердих тіл показали, що ізотерми Ленгмюра є характерними для систем, в яких відбувається сильна взаємодія адсорбованих молекул з активними центрами поверхні, наприклад, при хемосорбції. У більшості випадків процес накопичення молекул на поверхні не закінчується утворенням мономолекулярного шару. Молекули продовжують адсорбуватися в другому, третьому та подальших шарах, з утворенням полімолекулярної плівки. При тисках близьких до тиску насиченої пари p_sвеличина адсорбції різко зростає і процес закінчується об’ємною конденсацією пари. Для таких процесів ізотерма адсорбції має S-подібний вигляд (рис.24).

Рис. 24. Ізотерма полімолекулярної адсорбції.

У 1935-40 рр. Брунауер, Еммет та Теллер запропонували теорію полімолеклярної адсорбції, яка згодом отримала назву теорія БЕТ (згідно перших букв прізвищ її засновників). Ця теорія ґрунтується на наступних положеннях:

1.На поверхні адсорбенту є певна кількість рівноцінних в енергетичному відношенні активних центрів, що утримують молекули адсорбату.

2.Взаємодією молекул адсорбованих на сусідніх адсорбційних центрах нехтують.

3.Кожна адсорбована молекула є центром адсорбції для наступного шару.

4.Статистична сума станів молекул у всіх шарах крім першого така сама, як і в рідкому стані.

Рис. 25. Схема полімолекулярної адсорбції.

Полімолекулярну адсорбцію можна представити за допомогою послідовних псевдохімічних реакцій:

A’ + B = A’B; A’B + B = A’B₂; A’B₂ + B = A’B₃ і т.д.

Константи рівноваги цих реакцій:

; ;;... ( 4.0)

с_AB = A₁ – адсорбція в першому шарі молекул.

с_AB2 = A₂– адсорбція в другому шарі молекул.

с_AB3 = A₃– адсорбція в третьому шарі молекул.

с_B =р – концентрація (для газів парціальний тиск) адсорбату в об’ємі системи.

с_A =A₀ - число вільних адсорбційних центрів.

З виразів для константи рівноваги можна отримати рівняння, що виражають концентрацію відповідних комплексів на поверхні:

A₁ = KA_op

A₂ = K₁A₁p = KK₁A_op²

A₃ = K₂A₂p = KK₁K₂A_op³( 4.0)

Згідно припущення теорії БЕТ всі шари на поверхні, крім першого, являють собою рідину. Тому взаємодія між молекулами така ж сама, як і при їх конденсації.

K₁ = K₂ = K₃ = …= K_L ( 4.0)

K_L – константа конденсації пари.

K_L =а_р/а_г; а_р = 1; а_г = р_s; K_L = 1/p_s ( 4.0)

а_р, а_г - активності компонентів рідкої та газової фази.

Введемо наступні позначення:

C = K/K_L;x = p/p_s( 4.0)

Стала Свідповідає різниці енергій Гіббса процесів адсорбції і конденсації.

-G = RTlnC = RTlnK – RTlnK_L ( 4.0)

Загальна кількість активних центрів адсорбенту дорівнює:

A_∞ = A_o + A₁ + A₂ + A₃ + … = A_o + A_oCx + A_oCx²+ A_oCx³ =

= A_o[1 + Cx(1+ x + x² + …)] ( 4.0)

В зв’язку з тим, що х<1:

(1 + x + x² + …) = 1/(1 – x)( 4.0)

( 4.0)

Величина адсорбції дорівнює кількості адсорбату, адсорбованого в усіх шарах:

A = A₁ + A₂ + A₃ + … = A_oCx + 2A_oCx² + 3A_oCx³ + … =

= A_oCx(1 + 2x + 3x² + …) ( 4.0)

При умові, що х<1:

(1 + 2x + 3x² + …) = 1/(1 – x)²( 4.0)

( 4.0)

Підставимо в цей вираз рівняння (4.51), та замінимо х=p/p_sотримуємо рівняння ізотерми адсорбції БЕТ.

( 4.0)

Рівняння БЕТ добре застосовується в області тисків:

0,05< р/р_S <0,3

При р/р_S <0,05 стає відчутним вплив неоднорідності поверхні.

При р/р_S >0,3починається взаємодія між собою адсорбованих молекул.

В області малих значень тисків р/р_S<<1 рівняння ізотерми адсорбції БЕТ перетворюється на рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра:

Рис. 26. Ізотерма адсорбції БЕТ.

Вигляд ізотерми адсорбції БЕТ залежить від відношення констант рівноваги адсорбції та конденсації С. З ростом цього відношення зростає взаємодія між адсорбатом і адсорбентом і залежність адсорбції від тиску зростає більш стрімко (рис.26).

По мірі наближення р дор_S число вільних активних центрів зменшується, а кратність комплексів на поверхні зростає. Прир=р_S відбувається об’ємна конденсація парів.

При обробці експериментальних даних рівняння БЕТ зручно використовувати в лінійній формі:

( 4.0)

Лінійна форма рівняння дозволяє графічним методом визначити його константи А_∞і С.

Рис. 27. Ізотерма адсорбції БЕТ в лінійних координатах.

Приклад 4.13

При дослідженні адсорбції азоту на рутилі при 75К отримана прямолінійна залежність: (p/p_s)/[A(1-p/p_s)] = f(p/p_s). Пряма відсікає на осі ординат відрізок b=0,027 (кг/моль), а тангенс кута її нахилу становить tgα = 2,610(кг/моль); Запишіть рівняння, яке описує дану ізотерму і розрахуйте константи рівняння та питому поверхню адсорбенту, якщо відомо, що площа, яку займає одна молекула азоту S₀ = 0,16нм².

Адсорбція описується рівнянням БЕТ, яке в лінійній формі має вигляд :

(1/А_∞С) = 0,027 (кг/моль); (С-1/ А_∞С) = 2,61 (кг/моль);

Константи рівняння БЕТ дорівнюють:

С = 97,7; А_∞ = 37,9∙10^-2 (моль/кг)

Визначимо питому поверхню адсорбенту:

S_пит = A_∞N_AS₀ = 37,9∙10^-2∙6,023∙10²³∙16∙10^-20 = 36,51∙10³ (кг/м²)