15.4. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Рассматривая диаграммы состояний разных веществ, мы обращаем внимание на то, что кривые фазового равновесия имеют разную крутизну, или наклон. Тангенс наклона фазовой кривой равен производной .

Спрашивается, от чего зависит эта производная? Через какие макроскопические параметры выражается наклон кривой фазового равновесия? Ответ на эти вопросы даёт уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Это уравнение может быть получено, по крайней мере, двумя способами. Первый способ – это метод термодинамического потенциала, а второй – метод циклов.

Вывод уравнения Клапейрона-Клаузиуса

методом термодинамического потенциала

Описание системы и процесса

Исследуется двухфазная система. Устойчивое равновесие фаз описывается зависимостью вдоль кривой фазового равновесия. Эта зависимость неизвестна. Для определенности рассмотрим кривую испарения.

Актуальные свойства процесса

При смещении вдоль кривой испарения справедливо равенство (15.4). В дифференциальной форме оно имеет вид

где индексы 1 и 2 соответствуют газообразной и жидкой фазам.

Постановка задачи

Требуется получить выражение для производной вдоль кривой испарения.

Вывод уравнения

• Запишем бесконечно малое изменение удельного термодинамического потенциала :

• Используя это выражение, перепишем (15.9):

или

Равенство (15.10) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Как видно производная определяется отношением скачкообразного изменения удельной энтропии к величине скачкообразного изменения удельного объема при испарении. Скачок удельной энтропии в (15.10) можно выразить согласно (15.6). Тогда уравнение Клапейрона-Клаузиуса примет свой наиболее известный вид:

Вывод уравнения Клапейрона-Клаузиуса методом циклов

Рассматривается бесконечно малый цикл Карно, который осуществляется с двухфазной системой, состоящей из жидкости и её насыщенного пара. Масса системы равна одному килограмму.

Актуальные свойства процесса

• Давление насыщенного газа однозначно определяется его температурой.

• Изотерма является в то же время изобарой.

• Температуры изотерм в цикле Карно отличаются на бесконечно малую величину .

Постановка задачи

Требуется получить выражение для производной вдоль кривой испарения.

Вывод уравнения

Совершаемый с системой цикл Карно изображен на рис. 15.3.

• Как видно из рисунка работа , совершенная за цикл, равна площади, ограниченной параллелограммом 1-2-3-4 на диаграмме.

• Эту работу нетрудно подсчитать

Рис. 15.3.

• Количество теплоты, поступившее в систему от нагревателя за цикл, равно удельной теплоте испарения q.

• Запишем КПД для цикла Карно через температуры холодильника и нагревателя и через отношение совершенной системой работы к поступившему в систему количеству теплоты и приравняем эти выражения

• Из этого уравнения следует

что, конечно, совпадает с уравнением (15.11).

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса справедливо не только для испарения, но и для всех фазовых превращений первого рода, поскольку только они сопровождаются выделением или поглощением скрытой теплоты перехода.

В случае плавления можно записать

где – удельная теплота плавления,и- удельные объемы жидкой и твердой фаз,– температура плавления при давлении. Величинаположительна, поэтому, если, то. Именно такой ход кривых фазового равновесия представлен на рис. 15.1, 15.2. Если же, то, т.е. при увеличении давления температура плавления понижается. Вещества, для которых выполняется последнее условие, называются аномальными. К ним относятся висмут и сурьма, а также вода (лед) при атмосферном давлении.