Описание процесса Джоуля-Томсона

В опыте используется теплоизолированная трубка, разделенная посередине пористой перегородкой, например, пробкой из ваты. По обе стороны пробки находится реальный газ (рис. 14.2). Под действием разности давлений, создаваемой с помощью поршней П₁ и П₂, исследуемый газ медленно протекает через пробку из одной части трубки в другую. Давление газа и по разным сторонам пробки поддерживаются постоянными.

П

Рис. 14.2.

ри стационарном течении по одну сторону перегородки устанавливается постоянная температура , а по другую – постоянная температура . Для измерения и обычно используют термопары.

Несмотря на медленность течения, этот процесс необратим, так как система в целом не является равновесной. Энтропия в изолированной системе возрастает.

Попробуем разобраться, какая функция состояния в этом процессе остается неизменной. Пусть один моль газа при давлении (до пробки) занимает объем . Для того, чтобы переместить этот газ через пробку надо затратить работу внешних сил . Расширяясь после прохождения пробки до объема при давлении , сам газ совершает работу .

Запишем уравнение первого начала термодинамики применительно к рассматриваемому процессу с учетом наличия теплоизолирующей оболочки

или, что, то же самое,

Посмотрите внимательно на выражение (14.14). Узнаёте? Конечно, здесь написано, что энтальпия «до того» равно энтальпии «после того». Таким образом, в процессе Джоуля-Томсона

Полученное условие постоянства энтальпии является принципиально важным для вычисления эффекта Джоуля-Томсона.

Сущность эффекта Джоуля-Томсона

Природу этого эффекта можно понять на основе анализа зависимости потенциала межмолекулярного взаимодействия от расстояния между частицами (рис. 13.2). Наличие минимума на кривой Леннарда-Джонса указывает на то, что слева от производная , правее .

Поскольку сумма потенциальной энергии взаимодействия и кинетической энергии величина постоянная, то получаем простое соотношение

Теперь рассмотрим два случая.

1. Пусть температура газа и его плотность настолько велики, что среднее расстояние между молекулами меньше чем : . Тогда

, а , это значит, что кинетическая энергия газа при расширении увеличивается, т.е. его температура повышается. В этом и заключается суть отрицательного эффекта Джоуля-Томсона.

2. Пусть температура газа и его плотность настолько низки, что . Тогда

, а , следовательно, кинетическая энергия газа при расширении уменьшается, т.е. его температура понижается. Наблюдается положительный эффект Джоуля-Томсона.

Следовательно, один и тот же газ при одних условиях ( , – «велики») будет после протекания через пробку нагреваться, а при других условиях ( , – «малы») – охлаждаться. Из приведенных рассуждений также очевидно, что в идеальном газе эффект Джоуля-Томсона невозможен.

Расчет дифференциального эффекта Джоуля-Томсона

Получим формулу эффекта Джоуля-Томсона методом термодинамических потенциалов. Выберем в качестве независимых переменных и и запишем условие (14.15) в дифференциальной форме

Сделаем замену

Последнее равенство получается из (12.10) и соотношения Максвелла, имеющего вид

Окончательно из (14.16) получаем

Это и есть искомая формула для дифференциального эффекта Джоуля-Томсона.

Температура, при которой , т.е. происходит изменение знака эффекта Джоуля-Томсона, называется температурой инверсии.

Вычисление величины эффекта по формуле (14.17) неизбежно связано с вычислением производной , что требует знания термического уравнения состояния исследуемого реального газа. При вычислении эффекта в разреженном газе Ван-дер-Ваальса получается следующее выражение

Приравняв к нулю правую часть (14.18), получим температуру инверсии газа Ван-дер-Ваальса:

Температура инверсии определяется индивидуальными параметрами исследуемого газа. Если температура газа больше чем , то газ при расширении нагревается (отрицательный эффект), а если его , то газ охлаждается (положительный эффект).

Для большинства газов . Например, для кислорода =1063 K, для углекислого газа = 2073 K. Поэтому, если начальная температура газов равна комнатной , то для них наблюдается положительный эффект: газы охлаждаются.

Для таких газов как водород и гелий . Для водорода = 200 K. Эти газы в процессе Джоуля – Томсона при начальной комнатной температуре нагреваются (отрицательный эффект). Заметим, что в дифференциальном эффекте изменение температуры для обычных газов составляет сотые или десятые доли K. В связи с этим измерение эффекта представляет не простую экспериментальную задачу.