9.1. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики было установлено как результат обобщения экспериментальных и теоретических исследований в области физики и химии, завершающим этапом которых явилось открытие эквивалентности теплоты и работы. Многие учёные претендовали на авторство этого закона. Приоритет разделила тройка лидеров: Роберт Майер, Джеймс Джоуль и Герман Гельмгольц.

Формулировка постулата

Количество теплоты, сообщенное макросистеме, идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение системой работы против внешних сил.

Математическая запись постулата

Дифференциальная форма уравнения первого начала имеет вид

где – полный дифференциал внутренней энергии; – бесконечно малое количество теплоты, не являющееся полным дифференциалом; – элементарная работа, не являющаяся полным дифференциалом.

Уравнение первого начала может быть представлено в интегральной форме

Информационное содержание постулата

• Внутренняя энергия системы является функцией состояния, которая изменяется только под воздействием окружающей среды. Это отражено в дифференциальной форме записи уравнения постулата.

• Закон сохранения энергии не определяет направление развития процесса, а только согласовывает взаимное изменение таких величин как , если какой-то процесс происходит.

• Уравнение первого начала применимо как к равновесным, так и к неравновесным процессам. Оно не запрещает полностью преобразовать количество теплоты, полученное системой, в макроскопическую работу.

• Первое начало запрещает существование вечного двигателя первого рода, т.е. машины, совершающей работу без затрат энергии и без поступления количества теплоты извне.

Фундаментальное и прикладное значение постулата

Первое начало дает математическое выражение количественной стороны закона сохранения и превращения энергии в термодинамических системах, позволяет решать множество прикладных задач, например, таких как:

• Определение теплоёмкостей макросистем в различных процессах и установление связей между ними.

• Вывод уравнений различных процессов.

• Вычисление показателей эффективности тепловых машин.

• Расчёт теплового эффекта химических реакций.

Далее мы рассмотрим большинство из перечисленных следствий и приложений первого начала.

9.2. Теплоёмкость

Микроскопическую природу этого физического свойства макросистем мы с вами уже обсуждали и даже научились вычислять теплоёмкости многоатомных газов и твердых тел путем подсчёта числа статистических степеней свободы. Далее мы продолжим обсуждение предмета в рамках феноменологического, то есть термодинамического подхода.

Напомним определение теплоёмкости:

Теплоемкостью называется количество теплоты, которое нужно сообщить системе, чтобы изменить ее температуру на 1 К.

Главный вывод из ранее изученного материала заключается в том, что теплоёмкость зависит как от свойств макросистемы, так и от самого процесса передачи энергии. Теплоёмкости при постоянном объёме и при постоянном давлении играют важную роль, поскольку без их знания невозможно проведение полного термодинамического анализа системы. На схеме 9.2.1 приведены термодинамические определения и .

Как видно из схемы наш список функций состояния пополнился тремя величинами. Это энтальпия и теплоемкости и . Отметим, что теплоемкость в любом другом процессе является функцией процесса, а не функцией состояния. Первое начало термодинамики позволяет найти значения теплоемкостей в различных процессах и установить связь между ними.

Схема 9.2.1.

Связь между теплоёмкостями и (общий случай)

Описание системы

Рассматриваемая термодинамическая система является закрытой, т. е. она может обмениваться энергией с окружающей средой.

Актуальная информация о процессе и системе

• Процесс теплообмена является квазистатическим.

• Известно термическое уравнение состояния данной системы

• Известно калорическое уравнение состояния

Постановка задачи

Найти соотношение между молярными теплоёмкостями и

Вывод формулы

• Воспользовавшись записью первого начала термодинамики в дифференциальной форме (9.2), получим выражение для теплоёмкости произвольного процесса:

• Представим полный дифференциал внутренней энергии через частные производные по параметрам и :

После чего формулу (9.6) перепишем в виде

Соотношение (9.7) имеет самостоятельное значение, поскольку определяет теплоёмкость в любом термодинамическом процессе и для любой макроскопической системы, если известны калорическое и термическое уравнения состояния.

• Рассмотрим процесс при постоянном давлении и получим общее соотношение между и .

Исходя из полученной формулы, можно легко найти связь между теплоемкостями и в идеальном газе_. Этим мы и займемся. Впрочем, ответ уже известен, мы его активно использовали в 7.5.