6.1. Распределение молекул по энергиям во внешнем потенциальном поле

До сих пор мы в своём воображении заботливо оберегали молекулярные системы от воздействия на них внешних силовых полей. Пространство было изотропным, а средняя концентрация молекул газа в состоянии термодинамического равновесия была всюду одинаковой. Наличие внешнего силового поля меняет ситуацию коренным образом. Поле оказывает существенное влияние на распределение частиц в пространстве. При выводе закона вероятностей Гиббса (см. 4.1) отмечалось, что область применимости этого закона может включать в себя силовое поле. Важно, чтобы его существование было совместимо с состоянием термодинамического равновесия молекулярной системы. Если энергия частицы в силовом поле зависит от её скорости или явно от времени, то такое поле не может привести систему к стационарному состоянию. Можно ожидать, что к благополучному исходу приводят потенциальные поля, в которых энергия частицы зависит от её координат. В действительности, потенциальный характер поля является необходимым, но не достаточным условием равновесного состояния системы. Анализ показывает, что среди подходящих потенциальных полей есть и хорошо вам известные: однородное гравитационное поле, поле центробежных сил и электростатическое поле.

Полная энергия системы молекулы идеального газа, находящегося во внешнем потенциальном поле, равна сумме кинетической энергии и потенциальной энергии . Эти величины зависят от разных переменных, поэтому вероятности состояний молекулы и являются независимыми, и могут рассматриваться по отдельности. Рассмотрение привело (см. 4.2) к распределению Максвелла. Распределение вероятностей по потенциальной энергии носит название распределения Больцмана и является предметом нашего обсуждения теперь.

Распределение Больцмана отвечает на вопрос: какова вероятность того, что потенциальная энергия молекулы идеального газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия, лежит в интервале значений энергии от до ? Его явный вид можно получить из распределения Гиббса согласно (4.10), полагая, что .

Постоянная , как обычно находится из условия нормировки. Формула (6.1) позволяет решать стандартные задачи статистики: нахождение и среднего числа частиц, обладающих потенциальной энергией в её доступных интервалах.

При решении многих задач удобнее использовать не вероятность (6.1), а связанную с ней пространственную концентрацию частиц .

6.2. Формула Больцмана для концентрации молекул в потенциальном поле

Формулы для концентрации можно получить из (6.1), перейдя от переменной непосредственно к координатам молекулы

Если система состоит из частиц, то их среднее число в элементарном объёме вблизи точки равно

Чтобы получить локальную концентрацию молекул в точке, разделим на элементарный объём

Объединив константы перед экспонентой, запишем окончательный вид формулы для пространственной концентрации молекул в потенциальном поле

Новая константа равна концентрации молекул в том месте, где .

Она может быть легко определена, если известна концентрация частиц, хотя бы в одной точке пространства. При отсутствии такой информации постоянную находят из условия нормировки на полное число частиц в заданном объёме :

При этом, подразумевается, что во всех точках объёма концентрация должна быть одинаковой.

Изложенных выше сведений, относящихся к распределению Больцмана, вполне достаточно, чтобы приступить к рассмотрению зависимости концентрации молекул от координат в реальных силовых полях.