7.6. Классическая теория теплоёмкости твёрдых тел.
Закон Дюлонга – Пти
Теория теплоёмкости кристаллов основана на модели идеального твёрдого тела. В этой модели твёрдое тело (кристалл) рассматривают, как систему независимых друг от друга атомов, которые совершают гармонические колебания около положений равновесия, других движений нет.
Каждый атом имеет три колебательные степени свободы. На одну степень свободы приходится в среднем энергия kT: kT/2 в виде кинетической, kT/2 – в виде потенциальной энергии.
Согласно (7.4) для одного моля одинаковых атомов
В твёрдых телах уравнение Майера (7.10) не выполняется. Пренебрегая тепловым расширением кристаллов можно записать:
.
Используя (7.11) получим выражение, называемое законом Дюлонга-Пти:
Молярная теплоёмкость всех химически
простых твёрдых тел одинакова и равна
.
Этот закон хорошо выполняется только
при сравнительно высоких температурах.
Опыт показывает, что при
теплоёмкость кристалла убывает стремясь
к нулю по закону
(см. рис. 7.3), что не находит объяснения
в классической теории.
Если кристалл представляет соединение
разных атомов, то число колебательных
степеней свободы следует умножить на
число атомов согласно его химической
формуле. Например, для кристалла
число атомов равно 4, следовательно,
Рис. 7.3.
7.7. Применение квантовых моделей в теории теплоёмкости твёрдых тел
В рамках классической теории оказалось невозможным объяснить зависимость теплоёмкости твёрдых тел от температуры. Для решения этого вопроса А.Эйнштейн (1907г.) предложил использовать простейшую квантовую модель твёрдого тела.
Модель Эйнштейна
• Моделью является кристалл, состоящий
из
атомов, каждый из которых является
квантовым гармоническим осциллятором.
Колебания атомов происходят независимо
друг от друга с одинаковой частотой
.
Энергия квантового гармонического
осциллятора дискретна:
• Среднее значение находится с помощью распределения Гиббса.
• Для молярной теплоёмкости кристаллической решётки получим выражение, называемое формулой Эйнштейна
При высоких температурах
формула Эйнштейна переходит в выражение
(7.15). При низких температурах (
)
она приобретает вид
если
,
то и
.
В целом, формула Эйнштейна передаёт
характер зависимости теплоёмкости от
температуры, согласующейся с результатами
опыта (Рис. 7.3). Вместе с тем согласие
теории с экспериментальными данными
наблюдается только в качественном
отношении. В частности, стремление
теплоёмкости к нулю при низких
температурах, следуя (7.19) идёт по
экспоненте, а опыт как уже упоминалось,
даёт
.
Расхождения связаны не с существом
квантовой теории, а с избыточной
упрощённостью модели твёрдого тела.
Сам Эйнштейн это осознавал и представлял
в каком направлении должно идти развитие
модели материального тела.
В твёрдом теле нельзя рассматривать атомы как независимые, необходимо принять во внимание их взаимодействия. Это было осуществлено в модели П. Дебая (1912г.).