9.1. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики было установлено как результат обобщения экспериментальных и теоретических исследований в области физики и химии, завершающим этапом которых явилось открытие эквивалентности теплоты и работы. Многие учёные претендовали на авторство этого закона. Приоритет разделила тройка лидеров: Роберт Майер, Джеймс Джоуль и Герман Гельмгольц.

Формулировка постулата

Количество теплоты, сообщенное макросистеме, идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение системой работы против внешних сил.

Математическая запись постулата

Дифференциальная форма уравнения первого начала имеет вид

где – полный дифференциал внутренней энергии;– бесконечно малое количество теплоты, не являющееся полным дифференциалом;– элементарная работа, не являющаяся полным дифференциалом.

Уравнение первого начала может быть представлено в интегральной форме

Информационное содержание постулата

• Внутренняя энергия системы является функцией состояния, которая изменяется только под воздействием окружающей среды. Это отражено в дифференциальной форме записи уравнения постулата.

• Закон сохранения энергии не определяет направление развития процесса, а только согласовывает взаимное изменение таких величин как , если какой-то процесс происходит.

• Уравнение первого начала применимо как к равновесным, так и к неравновесным процессам. Оно не запрещает полностью преобразовать количество теплоты, полученное системой, в макроскопическую работу.

• Первое начало запрещает существование вечного двигателя первого рода, т.е. машины, совершающей работу без затрат энергии и без поступления количества теплоты извне.

Фундаментальное и прикладное значение постулата

Первое начало дает математическое выражение количественной стороны закона сохранения и превращения энергии в термодинамических системах, позволяет решать множество прикладных задач, например, таких как:

• Определение теплоёмкостей макросистем в различных процессах и установление связей между ними.

• Вывод уравнений различных процессов.

• Вычисление показателей эффективности тепловых машин.

• Расчёт теплового эффекта химических реакций.

Далее мы рассмотрим большинство из перечисленных следствий и приложений первого начала.

9.2. Теплоёмкость

Микроскопическую природу этого физического свойства макросистем мы с вами уже обсуждали и даже научились вычислять теплоёмкости многоатомных газов и твердых тел путем подсчёта числа статистических степеней свободы. Далее мы продолжим обсуждение предмета в рамках феноменологического, то есть термодинамического подхода.

Напомним определение теплоёмкости:

Теплоемкостью называется количество теплоты, которое нужно сообщить системе, чтобы изменить ее температуру на 1 К.

Главный вывод из ранее изученного материала заключается в том, что теплоёмкость зависит как от свойств макросистемы, так и от самого процесса передачи энергии. Теплоёмкости при постоянном объёме и при постоянном давлении играют важную роль, поскольку без их знания невозможно проведение полного термодинамического анализа системы. На схеме 9.2.1 приведены термодинамические определения и.

Как видно из схемы наш список функций состояния пополнился тремя величинами. Это энтальпия и теплоемкости и. Отметим, что теплоемкость в любом другом процессе является функцией процесса, а не функцией состояния. Первое начало термодинамики позволяет найти значения теплоемкостей в различных процессах и установить связь между ними.

Схема 9.2.1.