Эргодическая гипотеза:

І. Начиная свое движение из любого возможного микроскопического состояния, статистическая система обязательно достигнет состояния, сколь угодно близкого к любому другому состоянию, совместимому с пространственными ограничениями и с законом сохранения энергии.

ІІ. Вероятность по ансамблю равна вероятности по времени:

Среднее по ансамблю равно среднему по времени:

Постулат равновероятности доступных микроскопических состоя­ний изолированной системы в со­стоянии термодинамического

равновесия:

І. Если изолированная статистическая система находится в состоянии термо­динамического равновесия, то все дос­тупные ей микроскопические состоя­нияравновероятны.

ІІ. Если микроскопические состояния изолированной статистической сис­темыне равновероятны, то система не находится в состоянии термодина­мического равновесия, но на пути к нему.

Комментарий к эргодической гипотезе

В первой части гипотезы постулируется (предполагается) свойство статистической системы, которое собственно и называется эргодичностью. Вторая часть формулировки является следствием первой части и решает вопрос об усреднении микроскопических параметров.

Микроскопические параметры, характеризующие отдельные молекулы системы, постоянно меняются во времени случайным образом. Можно ли рассчитать средние значения этих параметров с помощью применения формальной процедуры? В качестве примера рассмотрим усреднение квадрата координаты определенной частицы, . По определению среднего по времени следует записать:

Изменение координаты будем рассматривать как результат перехода частицы из одной ячейки конфигурационного пространства в другую:

где – число скачков в течении времени:

При частица много раз попадает в каждую ячейку, за времяв -ой ячейке она проведет время

, где сумма берется по всем, соответствующимi-ой ячейке;

; с учетом вышеизложенного

– это выражение формально определяет вероятность по времени. Однако рассчитать эту вероятность невозможно, поскольку невозможно хронометрировать «судьбу» незримой частицы. Возникают вопросы:

• Равна ли вероятность по времени вероятности по ансамблю?

• Допустимо ли заменить «невозможную» процедуру усреднения по времени на процедуру усреднения по ансамблю?

Эргодическая гипотеза отвечает на эти вопросы утвердительно.

Впервые гипотеза была высказана в 1871г. Л.Больцманом, затем Дж.Максвелл в 1879г. проанализировал возможность замены средних по времени средними по ансамблю.

Вероятность макроскопического состояния

Если известны признаки интересующего нас макроскопического состояния системы (обозначим их ), то можно, в принципе, зафиксировать и подсчитать все микросостояния, совместимые с этими признаками. Пустьобщее число микроскопических состояний, доступных системе в соответствии с эргодической гипотезой. Тогда, исходя из постулата равновероятности микросостояний, согласно (2.3) получим формулу для вероятности макроскопического состояния

,

Число микроскопических состояний , приводящее к данному макроскопическому состоянию, называется термодинамической вероятностью макросостояния. Задачей теории является нахождениеи, желательно не пересчитывая их. Лучшим вариантом, конечно было бы нахождение сразу вероятности, не знаяии это порой возможно. Для этого существуют особые математические приемы. Некоторые из них мы рассмотрим в последующем.

Контрольные вопросы

1. Какие молекулярные системы называются идеальными? Приведите примеры.

2. Опишите модель системы идеальных спинов. Чему равно количество проекций спина на выделенное направление?

3. Что называется случайным событием? Дайте определения различным видам случайных событий.

4. Как определяется вероятность случайного события? В чем различие классического и статистического определений вероятности?

5. Что называется случайной величиной? Назовите основные числовые характеристики случайной величины. Запишите формулы для их нахождения.

6. Что называется плотностью вероятности? Запишите для нее условие нормировки.

7. Сформулируйте две теоремы теории вероятностей рассмотренных на лекции. Какая из них лежит в основе условия нормировки вероятности? Дайте математическое обоснование.

8. Что называется микроскопическим состоянием системы? Какие параметры используются для его описания в классических и квантовых системах?

9. Что называется микроканоническим статистическим ансамблем?

10. Как определяется вероятность микроскопического состояния по ансамблю и по времени?

11. Сформулируйте статистические постулаты. Поясните их смысл.

12. Дайте определение вероятности макроскопического состояния статистической системы?

ЛЕКЦИЯ 3

БИНОМИАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ЕГО ПРЕДЕЛЬНЫЕ СЛУЧАИ В ОПИСАНИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

При описании статистических систем нас, конечно же, интересует пространственное распределение частиц. Наличие каких-либо силовых полей или их отсутствие определяет различные законы распределения вероятностей. Начнем исследование с простейшего случая – равновесного пространственного распределения частиц классического идеального газа в отсутствии силовых полей. Наша задача получить закон распределения вероятностей на основе базового определения вероятности макроскопического состояния изолированной системы (2.15).