Лекции / organic_2011_7
.pdf
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6 |
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OH |
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H |
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5 |
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O |
H |
||||||
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||||||||||
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|||||||||
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||||||||
H |
|
||||||||||
4 |
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H |
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||||
|
OH |
OH |
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1 |
|||||
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|||||||
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2 |
OH |
||||
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3 |
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||||
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|
H |
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|
OH |
|
|
|
||
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H OH |
|
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||
HO |
|
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|
H O |
|||||
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H |
|||
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HO |
|
|
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||||
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|
H |
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|||||||
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H |
|
OH |
||||
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OH |
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α-D-глюкопираноза |
|||||||||
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6 |
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OH |
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61 |
||||
H |
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5 |
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O |
OH |
||||||||
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||||||||||||
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|||||||||||
H |
||||||||||||||
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4 |
H |
|
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||||||||||
|
OH |
|
1 |
|||||||||||
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|
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|||||||||
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H |
||
OH |
|
|
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2 |
||||
|
|
3 |
|
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|||||||||
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|
H |
OH |
|
|
|||||||||
|
H |
|
OH |
H O |
||||||||||
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|
|||||||||||||
HO |
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|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
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|
|||||||
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|
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|
|
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|
|
OH |
|||
HO |
|
|
|
|
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|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
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|
H |
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|||||
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|
|
|
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|
||
|
β-D-глюкопираноза |
|||||||||||||
β-форма более устойчива, поскольку все объемные заместители находятся в
экваториальном положении, но это справедливо не для всех пираноз
отталкивание |
|
O |
O |
O |
H |
H |
|
H |
O |
аномерный эффект |
H |
|
более устойчивая конформация
62
Реакции углеводов
Образование производных по гидроксильным группам
O |
ROH |
OR |
H+ |
OR |
ROH |
OR |
|||||
|
|
|
|||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
OR |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
H+ |
-H2O |
|
-H+ |
|||||||
|
CHO |
|
OH |
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
||
HO |
H |
H |
H |
O H |
|
|
|
H |
|
H |
OH |
|
OH |
|
OH |
|
OH |
||
|
|
|
||
H |
OH |
|
H |
OH |
CH2OH
D-глюкоза
OH |
|
|
OH |
|
|
H H |
O |
H |
H H |
O |
|
H |
H |
||||
OH |
OH |
||||
OH |
|
|
OH |
|
|
H |
OH |
|
H |
OH |
|
OH |
|
|
|
H |
H |
O OH |
CH OH |
|
+ |
OH |
H |
3 |
|
H+ |
||||
OH |
|
H |
||
|
H |
OH |
|
|
|
OH |
|
OH |
|
|
|
CH3OH H |
H |
O H |
H |
H |
O |
OCH3 |
|
|
|
||||||
H |
|
OH |
H |
+ |
OH |
H |
|
-H+ |
OH |
|
OCH3 |
OH |
|
|
H |
|
|
H |
OH |
|
H |
OH |
|
метил-α-D-глюкопиранозид |
|
|
|
|
|||
|
α |
> |
β |
агликон |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
H |
|
|
O H |
||||
|
|
||||||
H |
|||||||
|
|
H |
|
||||
|
|
OH |
|
||||
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||
OH |
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|||||
|
|
H |
OH |
||||
CH3OH / H+
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
O |
|||
|
|
|||||
H |
||||||
|
|
H |
||||
|
|
OH |
||||
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|||
H OH
H3O+
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
O |
H |
H |
|
|
O |
||||||
|
|
|
|
|||||||||||
H |
H |
|||||||||||||
|
|
H |
|
+ |
|
|
H |
|||||||
|
|
OH |
|
|
|
OH |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
OH |
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
H |
OH |
|||||
OH
H
OCH3
H
63
|
|
|
|
N |
|
|
NH2 |
||
HOH2C |
|
|
|
|
|
|
N |
||
|
|
|
N |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
O |
|
|
|
N |
||||
|
H |
H |
|
|
|
|
|
||
H |
|
|
|
H |
нуклеозид, построенный |
||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
из рибозы и аденина |
||||||
|
OH |
|
|||||||
|
OH |
|
|
|
|
|
|||
рибоаденозин
64
|
|
OH |
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
OCH3 |
|
||
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
||
H |
|
O |
|
|
H |
|
O |
|
|
|
O |
OH |
||
|
H |
H |
(CH3O)2SO2 |
|
H |
H |
H |
O+ |
H |
H |
||||
|
OH |
|
OH- |
|
|
OCH3 |
3 |
|
|
H |
|
|||
OH |
|
|
H |
H3CO |
|
|
H |
H3CO |
OCH3 |
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
H |
OH |
|
H |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
H |
OCH3 |
|
||||
метил-β-D-глюкозид |
|
|
метил-2,3,4,6-тетра- |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
метил-β-D-глюкозид |
|
|
|
|
|
|||
|
CHO |
|
|
CO2H |
|
|
CO2H |
|
|
H |
OCH |
|
H |
OCH |
|
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
3 |
|
|
3 |
|
H |
OCH3 |
|
|
CO |
H |
HNO3 |
H CO |
H |
HNO3 |
H |
OCH3 |
||
3 |
|
t |
3 |
|
t |
H3CO |
H + |
|
|
H |
OCH |
H |
OCH |
|
H |
||||
|
H3CO |
||||||||
|
3 |
|
|
3 |
|
H |
OCH3 |
|
|
H |
OH |
|
|
O |
|
|
CO2H |
||
|
|
|
|
CO2H |
|
||||
|
CH2OCH3 |
|
|
CH2OCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оптически неактивная |
|
производное |
|||
|
|
|
|
|
|
триметоксиглутаровая |
D-винной кислоты |
||
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
Реакция ацилирования
H OH |
H |
|
|
|
|
HO |
O |
Ac2O |
|
||
HO |
H OH |
H |
H |
OH |
|
|
|
65
H OAc |
|
|
|
H |
OAc |
|
|
|
||||||||
|
|
|
H |
O |
|
|
|
|
|
|
H O |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
AcO |
|
|
|
|
+ AcO |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OAc |
||||||
AcO |
|
|
|
|
|
|
AcO |
|
|
|
|
|
||||
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
H |
OAc |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|||||||||
|
OAc |
|
H |
|
||||||||||||
катализатор: |
соотношение продуктов |
||
|
ZnCl2 |
9 :1 |
термодинамический |
|
|
|
контроль |
|
AcO- |
1 : 9 |
|
|
кинетический |
||
|
|
|
контроль |
Реакция является обратимой, гидролиз ацетатов может проходить и в кислой, и в щелочной среде; возможно протекание и реакции переэтерификации.
Восстановление |
|
|
|||
|
CHO |
|
|
CH2OH |
|
H |
OH |
|
H |
OH |
|
HO |
H |
NaBH4 |
HO |
H |
|
H |
OH |
H |
OH |
||
|
|||||
H |
OH |
|
H |
OH |
|
|
CH2OH |
|
|
CH2OH |
|
D-глюкоза |
|
D-глюцит |
|||
|
|
|
(сорбит) |
||
Окисление 
CHO
H
OH
HO H HNO3
H OH
H OH
CH2OH
66
|
|
|
CHO |
|
|
|
CH2OH |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||
H |
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||||
HO |
|
|
|
|
H |
|
HO |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
NaBH4 |
|
|
|
||
H |
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
||
|
|
CH2OH |
|
|
|
||||||
D-ксилоза D-ксилит
CO2H
H OH
HO H
H OH
H OH
CO2H
D-глюкаровая кислота
Восстанавливающие сахара - альдозы икетозы
CH2OH
O HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-фруктоза
|
CHOH |
|
OH |
HO- HO |
H |
H |
OH |
H |
OH |
|
CH2OH |
Реакция «серебряного зеркала»
|
|
|
|
CHO |
|||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||
D-глюкоза |
|||||||||||
|
|
|
|
|
CHO |
||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
67 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Ag+ |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|||
|
-Ago |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
D-глюконовая кислота |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
|
||||||
|
Ag+ |
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
-Ago |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
||||||
D-манноза
68
Окисление бромом в щелочной среде
H OH |
|
|
|
HO |
|
H O |
Br2 |
|
|
OH CaCO3/H2O |
|
HO |
|
|
|
|
H |
OH |
H |
|
H |
|
|
|
|
CO2H |
|
|
H |
|
OH |
H2O |
HO |
|
H |
OH- |
H |
|
OH |
|
H |
|
OH |
CH2OH
D-глюконовая кислота
H OH |
|
|
Br |
H OH |
|
|
|
H O |
H O |
|
|
HO |
|
O |
|
||
|
|
HO |
|
||
HO |
H |
|
|
HO |
O |
|
OH H |
|
H H OH |
||
H |
|
|
|||
|
|
|
|||
E2-элиминирование -OH |
D-глюколактон |
|
|||
α-аномерреагирует значительно медленнее
H OH |
|
|
HO |
H |
O |
|
H |
|
HO |
H |
|
|
OH |
|
H |
Br |
O |
|
|
69
O |
|
|
H |
||||
|
|
|
C |
||||
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|||
HO |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||
HO |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
CH2OH |
||
|
|
|
|
||||
D-галактоза
H3C
KMnO4 H3C
Синтез гликуроновых кислот |
|
|
|
|||
CH2OH |
|
H3C |
CH OH |
|
||
|
|
|
||||
OH |
O |
H 2CH3-CO-CH3 H C |
O |
2 |
|
|
O |
H |
|||||
H |
||||||
H |
3 |
H |
H |
|
||
OH |
ZnCl2 |
O |
O |
|||
H |
|
OH |
H |
|
||
H |
OH |
|
H |
O |
CH3 |
|
α−D-галактопираноза
COOH |
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O |
O H |
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OH |
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H |
H |
H2O |
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O |
H+ |
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H |
O |
H |
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CH3 |
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H |
O |
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CH3 |
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1,2-3,4-диацетонид CH3 |
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α−D-галактопиранозы |
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O |
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H |
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CO2H |
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C |
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O H |
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H |
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OH |
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H |
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HO |
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H |
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H |
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OH |
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OH |
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HO |
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H |
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OH |
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H |
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H |
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OH |
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CO2H |
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α−D-галактуроновая |
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кислота |
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Окислительное расщепление
OH IO4- OH
O 
O-
I
O O
CHO
OH
CHO
H
OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
O -IO3-
IO4-
H2O
5HIO4
O |
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OH |
IO4- |
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+ |
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NH2 |
H2O |
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O |
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-NH3 |
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CO2H |
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CO2H |
IO4- |
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||||||
+ |
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OH |
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H2O |
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O |
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-CO2 |
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5HCOOH + H2CO
70
O
+
O
O