Лекции / organic_2011_7
.pdf
Реакции восстановления |
[H]3 |
41 |
|
|
|
|
|
|
|
NO2 [H]1 |
NOH |
|
NHOH |
NH2 |
||||
|
|
|
[H]2 |
|
|
|
|
|
|
|
[H]1 = SnCl (неселективно, реакция может идти дальше) |
||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
[H]2 = Zn/NH Cl/H O |
|
|
|
|
|
|||
|
|
4 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
[H]3 = Fe (или Sn)/H O+; NaBH /Pd; LiAlH |
4 |
(кроме соединений с |
||||||
|
|
|
3 |
4 |
|
|
|
||
|
|
нитрогруппой у третичного атома углерода); H2/катализатор; |
|||||||
|
|
N2H4/Ni Ренея |
|
|
|
|
|
||
Реакция с реактивом Гриньяра |
|
|
|
|
|
|
|||
O |
R'MgX |
R' |
O |
R' |
R'MgX |
R' |
|||
N |
R N O |
||||||||
R N |
|
|
N |
O |
|
|
|||
O |
|
R |
OMgX |
R |
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
R'MgX |
- R'OMgX |
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
R |
|
N |
O |
||
|
|
R' |
N OMgX |
|
R' |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Реакции «гидролиза»
|
|
HO- |
O |
R |
NO2 |
R |
N |
|
|
|
O |
|
|
|
t |
NO2
N2O4
NO2
|
H2O |
|
|
|
OH |
42 |
|
|
|
O |
+ H+ |
OH |
|
||
|
|
|
RCHO |
||||
H3O+ |
R |
N |
- H+ |
R |
HN |
||
|
|
OH |
|
||||
|
|
OH |
|
реакция Нефа |
|
||
0o |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
H2SO4 (к.) |
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
H3O+ |
|
|
|
O |
|
|
|
||
R |
N |
|
|
|
|
||
|
N |
O |
R |
NHOH |
RCO2H |
||
|
OH |
|
- NH3OH |
||||
|
|
|
гидроксамовая |
||||
|
|
HO |
|
кислота |
|
||
H+ |
CONHOH |
H3O+ |
(CO2H)2 |
+ NH OH |
|||
t |
CONHOH |
|
t |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
||||
Ароматические нитросоединения
Основной способ получения – нитрование аренов
CuNO2 ArN2+
HNO3
ArH H2SO4
ArNO2 
CF3CO3H
ArNH2
43
Нитрогруппа в ароматическом соединении дезактивирует кольцо по отношению к реакциям ароматического электрофильного замещения, является мета-ориентантом.
Облегчает протекание реакций ароматического нуклеофильного замещения, особенно в том случае, когда уходящая группа находится в орто- или пара-положении.
Нитрогруппа может выступать в качестве уходящей в реакциях ароматического нуклеофильного замещения.
|
NO2 |
O |
|
PhO-Na+ |
Ph |
O N |
ДМСО |
O2N |
2 |
|
|
Реакции восстановления
+2e + 2H+ |
|
+2e + 2H+ |
+2e + 2H+ |
ArNO2 - H O |
ArNO |
ArNHOH |
ArNH2 |
2 |
нитрозо- |
гидроксиламин - H2O |
|
|
соединение |
|
|
44
|
|
|
|
|
NHAr |
+H+ |
Ar |
|
|
Ar |
|
|
|
|
|
N OH |
N |
[H] |
|
HN |
|
|
|
|
|
Ar |
|
N |
|
|
NH |
|
|
|
ArNH2 |
|
|
|
Ar |
||||
N |
|
|
|
-H2O Ar |
|
|
||||
O |
|
|
|
азосоединение |
гидразосоединение |
|||||
Ar |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ArNHOH |
|
|
|
|
|
|
N |
O |
|
|
HO |
NHAr |
+H+ |
|
O |
|
|
Ar |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
N |
-H2O |
Ar |
N |
|
|
|
|
|
|
Ar |
OH |
|
N |
Ar |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
азоксисоединение |
||
|
|
O |
|
As O /OH- |
|
Zn / NH4Cl |
|
Cr6+ |
||
|
|
|
|
|
|
|||||
Ar |
|
N |
|
2 |
3 |
ArNO2 |
|
ArNHOH |
ArNO |
|
|
Ar |
(CH3ONa |
H2O |
|||||||
N |
|
|
|
|
|
H+ |
||||
|
|
|
|
CH3OH) |
|
Zn/NaOH |
|
|
||
H O |
|
PPh3 |
Zn/NaOH |
|
|
|
||||
2 |
|
EtOH/H2O |
|
|
||||||
2 |
|
|
EtOH |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Ar |
N |
|
O2 |
|
H |
Ar |
Na2S2O4 |
|
|
|
|
|
Ar |
N |
ArNH2 |
|||
|
|
|
N |
Ar |
|
N |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
P(OEt)3 |
|
P(OEt)3 |
45 |
ArNO2 |
ArNO |
Ar N |
продукты |
- OP(OEt)3 |
|
- OP(OEt)3 |
|
O2N |
|
H |
|
|
N |
|
P(OEt)3
- OP(OEt)3
Нитрозосоединения
димеризация
N |
|
O |
Ar |
O |
O |
|
O |
N |
N |
N |
N |
||
2 Ar |
||||||
сине-зеленая окраска |
Ar |
O |
Ar |
Ar |
||
|
бесцветный |
|
||||
O δ+ |
Ar |
O |
Ar |
|
|
|
N |
N |
N |
|
|
||
N |
|
|
||||
Ar |
O |
Ar |
O |
|
|
|
Положение равновесия мономер-димер зависит от характера заместителя |
46 |
||||
|
|||||
|
|
|
|
NO |
|
|
|
|
|
бесцветный в кристаллическом состоянии, сине-зеленый в растворе |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO
N |
зеленый в растворе и в кристаллическом состоянии |
Изомеризация алифатических нитрозосоединений в оксимы
|
|
|
O |
|
NO |
|
N N |
|
|
|
O |
O |
NaNO2 |
O |
O |
|
|
||
|
|
|
|
|
H+ |
H NO |
|
|
EtOH |
NOH |
|
|
|
|
O |
|
|
47 |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
NOCl |
NO |
Cl |
|
|
NH2OH |
|
|
|
|
N |
|
|
||
|
|
|
|
N |
|
Cl |
t |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
Br |
O |
|
|
|
NOH |
NaOBr |
NO |
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|||
|
NHOH |
|
NO |
|
N |
|
|
|
|
|
O |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
внутримолекулярная |
|
|
|
|
|
|
|
"димеризация" |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
ON |
Cl |
O |
|
NOH |
NHOH |
Br+ |
Br |
N |
NH2OH |
|
|||||
|
|
NO |
|||||
|
E2 |
|
NHOH - H+ |
O |
|
||
|
|
|
|
NHOH |
|||
|
|
присоединение типа Михаэля |
N |
|
|||
|
|
|
|
||||
NHOH
48
Еще одно направление «димеризации» ароматических нитрозосоединений
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
N |
|
N |
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO |
|
|
O |
|
|
N |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
N |
NO |
|
|
N |
|
R |
O |
R |
|
|
R |
|
|
|
|
|||
|
NO2 |
|
NO2 |
|
|
NO2 |
|
|
|
Cl |
Cl |
||
|
|
1. [O] |
Cl2 |
|||
|
|
|
NaN3 |
|||
|
|
Fe |
|
|||
|
|
2. t, -CO2 O N |
O2N |
NO2 |
||
O2N |
NO2 |
NO |
2 |
|||
|
|
2 |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
49
|
NO2 |
|
O |
O |
|
NO |
N3 |
N3 |
|
N |
|
||
N |
|
N |
ON |
NO |
||
|
t |
|
|
|
|
|
O2N |
-3 N2 |
O |
|
|
|
|
NO2 |
N |
|
N O |
ON |
NO |
|
|
N3 |
|
||||
|
O |
N |
O |
|
NO |
|
|
|
|
|
NO |
NOH |
|
|
Изомеризация ароматического |
HO |
O |
нитрозосоединения в оксим |
Нитрозогруппа – аналог карбонильной группы
|
|
Ar'NH2 |
N |
Ar'NHOH |
O |
|
O |
|
|
N |
Ar' |
N |
Ar' + |
N |
Ar |
||||
Ar |
O |
|
|||||||
Ar |
N |
|
|
Ar |
N |
Ar' |
N |
PhMgBr Ph |
Ph |
PhNO |
Ph |
Ph |
Ph |
+ Ph |
|
|
|
|
Ph 50 |
|
Ph |
O |
|
N |
|||||||
PhNO |
N |
|
N |
|
N |
|
O |
||||
O MgBr+ |
O нитроксильныйO |
|
N |
|
Ph |
||||||
|
|
Ph |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
радикал |
|
O |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ph |
|
|
|
R |
|
R |
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
O |
R |
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
CO2Et |
OEt- Ar |
CO2Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ArNO + |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2Et |
|
|
CO Et |
|
аналог реакции Кневенагеля |
|
|
|
|||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Реакция Кренке (аналог реакции Виттига)
|
O |
O |
HO- |
O |
ArNO |
|
пиридин |
|
|
||
R |
Br |
N |
|
|
N |
R |
Br- |
|
R |
|
|
|
|
|
илид