Лекции / organic_2011_7
.pdf
131
Повышенная СН-кислотность протонов у α-углеродного атома заместителяв α- и γ-положениях пиридиновогокольца
|
|
|
|
_ |
|
|
_ |
N |
_ |
_ |
|
|
|
|
|
CH2 |
N |
CH2 |
N |
CH2 |
N |
CH2 |
|
BuLi |
|
1. RCHO |
|
OH |
или NaNH2 |
|
2. H2O |
|
|
|
N |
|
N |
CH2- |
N |
R |
RCHO OH- |
AmONO |
|
RCO2Et |
|
|
|
|
|
|
|
O |
N |
CHR |
N |
NOH |
N |
R |
|
|
|
|
||
132
|
|
AmONO |
|
PhCHO |
|
OH |
|
NOH |
|
|
|
|
|
+ |
H+ |
+ |
пиперидин |
+ |
Ph |
|
N |
|
|
N |
|
N |
|
Cl- |
|
|
|
Cl- |
|
Cl- |
2-ПАМ |
|
|
HO- |
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Ph Ph
O |
Et |
+ |
CH2- |
N |
N |
||||
|
N |
|
|
|
O апрофен |
Et |
|
|
|
Ac2O |
p-TsCl |
|
Cl- |
|
N |
N |
N |
N |
|
O |
||||
OCOCH3 |
|
Cl |
||
O |
SO2 |
133
Биологически активные производные пиридина |
|
||
|
|
|
CONHNH2 |
|
N |
CONH2 |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
N |
N |
H |
N |
N |
|||
никотин |
анабазин |
никотинамид |
тубазид |
|
|
(витамин РР) |
(изоанизид) |
|
|
|
|
|
|
Витамины группы В6 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
CHO |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
CH2NH2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
HO |
|
|
|
|
CH OH |
HO |
|
|
|
|
|
CH2OH |
HO |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
N |
|
|
|
N |
||||||||
|
пиридоксаль |
|
пиридоксол |
|
пиридоксамин |
||||||||||||||
134
Хинолин и изохинолин
5 |
4 |
|
5 |
4 |
6 |
|
3 |
6 |
3 |
7 |
N1 |
2 |
7 |
N 2 |
8 |
|
8 |
1 |
хинолин изохинолин бензо[b]пиридин бензо[c]пиридин
Методы получения
Синтез Скраупа |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
H2SO4 |
|
|
|
PhNH2 + HO |
|
OH |
|
|
|
|
|
PhNO2 |
|
|
|
||
|
|
|
|
N |
|
|
H+ |
t |
|
t |
|
|
|
|
O |
|
|
OH |
||
|
|
|
|
H |
||
|
|
|
H |
H+ |
+ |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
CHO |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
N |
|
|
|
|
H |
|
|
H |
H OH
H+
N
- H2O
H
O
PhNH2
H+
Модификация Дебнера-Миллера
PhNH2 CH3CHO
H+ 
O
O O
PhNH2 +
PhNO2
N
-PhNH2
H
N
N
O
H+
N
H
135
N
N
Синтез Бишлера-Напиральского |
|
|
|
136 |
|
|
|
|
|
||
|
H+ |
|
|
-H2 |
|
|
NH |
|
NH |
N Pt |
N |
R |
O |
R |
OH |
R |
R |
|
|
||||
H+ = P2O5 / H3PO4 или P2O5 / POCl3
Пикте-Шпенглер
RCHO |
|
[O] |
NH2 H+ |
NH |
N |
|
R |
R |
KCN |
CH2O |
|
OH H2SO4 |
NH2 H+ |
NH |
Риттер
HO |
|
HO |
137 |
NH2 |
H3СO |
||
|
|
||
HO |
|
NH |
NH |
допамин |
|
HO |
H3СO |
+ |
|
HO |
H3СO |
HO |
CO2H |
|
|
O |
|
HO |
H3СO |
|
|
||
HO |
|
|
папаверин |
|
|
|
|
тирозин |
OR |
|
|
|
|
|
|
X- |
O |
OCH3 |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
H3CO |
O |
N |
X- |
OR |
|
||
|
|
тубокурарин (кураре)
138
|
|
|
O |
HO |
N |
F |
CO2H |
|
|
||
H3CO |
|
N |
N |
|
|
HN |
|
N |
|
|
|
хинин |
|
ципрофлоксацин |
|
O
F
CO2H
|
H |
N |
HN |
N |
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
|
H |
|
моксифлоксацин
Свойства: |
139 |
π-дефицитные ароматические гетероциклические соединения
KMnO4 
CO2H
N |
N |
CO2H |
хинолиновая кислота
KMnO4
N
Реакции по атому азота
+
N I-
CO2H 
CO2H
+
N
CO H |
CO2H |
2 |
|
цинхомероновая кислота
CH3I |
RCO3H |
N |
N |
HCl |
O |
|
N
Cl-
H
Реакции электрофильного замещения
NO2 |
|
|
|
Br |
N |
HNO3/H2SO4 |
|
Br2 |
|
0o, 30 мин |
N |
H2SO4 |
N |
|
9 |
|
|
||
|
H2SO4 |
|
51% |
|
+ |
|
|
||
|
|
|
|
|
N |
|
|
NaOH t |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 1 |
|
SO3H |
|
OH |
NO2
NO2
140
+ 
N Br 49%
N
8-оксихинолин
Cl
|
HNO3 |
N |
N |
|
|
||
N |
H2SO4 |
N |
NH2 |
|
|||
O |
|
O |
|
N