Лекции / organic_2011_7
.pdf
|
|
|
R" |
|
91 |
R |
R |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
N |
|
N |
N |
R" |
|
R |
O |
|
O |
|||
O |
|
|
O |
R" |
|
O |
R' |
|
R' |
R' |
|
O |
|
|
|
R" |
|
|
1,3-диполь |
|
возможность реализации синхронного |
||
|
|
|
процесса 1,3-диполярного циклоприсоединения |
||
|
S |
S |
S |
|
|
-H2S |
-H2S |
-H2S |
S |
|
|
S |
S |
|
R |
CO2Na |
R |
R |
|
P2S3 |
|
SO2 |
||
|
|
|
||
R |
CO2Na |
|
S |
|
|
|
LiAlH4 |
t |
NH3 |
|
N |
O |
N |
NH2 |
|
|
|||
|
H |
|
H |
|
S
O O
Свойства |
|
|
92 |
Реакции с электрофильными реагентами |
|||
+ |
H |
|
|
H |
|
|
|
N |
|
|
|
H |
|
|
|
H+ |
|
+ |
H и т.д. |
N |
|
|
|
|
N |
H N H |
|
H |
|
||
+ |
H |
H |
H |
|
|
||
|
|
|
|
N |
H |
|
|
H |
|
|
|
разбавленная кислота
|
|
|
H O+ |
O |
O |
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
R |
3 |
R |
R |
|
O |
t |
|||||
|
|
|
+ |
|
E |
E+ |
X H |
X |
E+ |
E |
|
H
+
X
93
+ |
E |
+ |
E |
X H |
|
||
|
X |
H |
E
H
этот путь менее
+ выгоден! X
Повышенная реакционная способность в реакциях с электрофильными реагентами Преимущественое направление электрофильной атаки - α-положение
Низкая устойчивость по отношению к кислотам: пиррол, фуран < тиофен
|
O |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
ONO2 |
|
N SO3- |
|
|
|
|
|
|
|
SO3H |
||
X |
NO2 X = S, NH |
X |
X = O, NH |
X |
||
|
O
ONO2 H
O |
O2N |
O |
H |
|
H2SO4
смола
X = O, NH
Галоидирование
AcO- H
OAc пиридин
|
O2N |
O |
H |
t |
|
H2SO4 |
|
|
|
X |
X = S |
|
S |
SO3H |
|
|
Br2/CCl4 |
O |
O . Br2 |
|
|
|
|
|
смола |
O |
|
|
O |
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
Br2, CH3OH |
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
CH3OH |
H |
|
H |
SN1 |
H |
Br |
O |
- H+ |
Br |
O OCH3 |
или SN2 |
H3CO |
|
94
O NO2
H
O OCH3
95
|
|
Br2/CCl4 |
O |
O . Br2 |
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
Br |
S |
Br |
S |
|
S |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
I2/HgO |
|
|
|
|
|
Br |
Br |
S |
I |
|
|
Br2/CCl4 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
N
H
NH(CH3)2/CH2O
Hg(OAc)2
X
ArN2+
Br |
N |
Br |
|
|
|
|
H |
|
N
X
|
NaCl |
|
HgCl |
I2 |
I |
X |
HgOAc |
X |
X |
||
|
|
|
|||
|
|
X = O, S |
|
|
|
X
N
N
Ar
Реакции Фриделя-Крафтса Алкилирование невозможно!
(CH3CO)2O/BF3
O |
X =O |
O
(CH3CO)2O
X = NH
N
H O
96
CH3COCl/SnCl4
X |
X = S |
S |
O
POCl3
ДМФА
|
X = NH |
|
|
|
|
H |
O, OH- |
|
H |
N |
2 |
|
|
|
Cl- |
|
N |
|
|
H |
N+ |
|
|
|
|
H |
O |
||
|
|
|
|
Ацилирование фурана – «обратный» порядок прибавления!
|
CH3MgI |
|
1. RCOCl |
|
R |
X |
X = NH |
N |
2. H2O |
N |
|
|
|
H |
O |
||
|
CH3I |
MgI |
t > 0o |
|
|
|
|
|
|
||
N |
t < 0o |
|
CH3I |
|
и другие |
|
|
|
N |
|
CH3 продукты |
CH3 |
|
|
H |
|
|
97
|
BuLi |
|
|
1. CO2 |
X X = O, S |
X |
Li |
2. H3O+ |
|
|
||||
|
|
|
N |
|
|
CH2O |
|
H |
|
|
N |
H+ |
N |
|
|
OH- |
H |
OH |
H |
N |
|
|
|
FeCl3 |
H |
HCO2H |
|
|
|
|
|
|
|
N N
H
X
CO2H
X = O, S
N
H
дипиррилметан
пиррометан
|
|
N |
|
|
HCO2H |
N |
CHO |
NH HN |
H |
|
N |
|
|
порфин
98
N
N Fe N
N
CO2H
CO2H Cl-
гемин
|
CO2CH3 |
|
O |
99 |
|
|
|
||
O |
|
|
O |
O |
CO2CH3 |
|
|
|
|
CO2CH3 |
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
CO2CH3 |
|
O |
|
O |
|
|
|
|
O |
O |
O |
O |
|
|
|
|
|
||
|
|
N |
|
CO2H |
|
|
|
|
|
N |
|
H |
|
|
H |
|
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ph |
CO2H |
|
CO2H |
+ |
N |
|
|
|||
N |
N |
|
CO2H |
|
|
|
|||
|
|
|
||
CH Ph |
CH2Ph CO H |
|
CO2H |
|
2 |
|
|
||
|
|
2 |
|
|
Гидрирование |
|
Ni-Re |
|
|
|
H2/Pt |
|
|
100 |
||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X = S |
X |
|
X |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
Na/NH3 |
|
|
|
|
|
X = O, NH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
+ S
Индол (бензо[b]пиррол)
Методы получения
5
HC
CH
NH2 6
Маделунг
CH3 |
|
|
1. NaNH2, 300o |
NH |
2. EtOH |
|
R 
O
+
S S
4 |
3 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
N |
1 |
7 |
H |
|
|
|
индол
R
N
H