Лекции / organic_2011_5
.pdf
МОДУЛЬ 3 |
1 |
|
|
|
Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) |
Номенклатура |
|
O |
O |
|
O |
Ph |
бутанон-2 |
бутаналь |
1-фенилпропанон-1 |
метилэтилкетон |
бутановый альдегид |
этилфенилкетон |
|
|
пропиофенон |
Методы получения Из углеводородов
алкилбензолы
PhCHO
O2 |
|
O |
|
|
|
|
|
||
Co2+ |
|
|
||
CrO2Cl2 |
PhCH2R |
O2 |
PhCOR |
|
R = H |
Co2+ |
|||
|
|
|||
Этар |
Cl2 hν |
HO- |
|
|
PhCCl2R
PhCH3 |
|
CrO3 |
|
Ph |
|
OAc |
H3O |
+ |
|
2 |
||||
|
|
|
|
|
|
PhCHO |
||||||||
|
Ac2O |
|
OAc |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
1. O2/Co2+ |
O |
+ PhOH |
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
Ph |
2. H+ |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Ароматическое электрофильное замещение
|
CO, HCl |
(RCO)2O |
|
|
AlCl3, Cu |
AlCl3 |
|
ArCHO |
HCN, HCl ArH |
RCOCl |
ArCOR |
|
ZnCl2 |
AlCl3 |
|
алкены
R1COR1 + RCO2H
|
|
|
Cr6+, H O+ |
|
(MnO4-, H3O+) |
|
||||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
R1COR1 + RCHO |
OsO4, H2O2 |
R |
R1 |
1. O3 |
|
R1COR1 + RCHO |
||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
2. H O, Zn |
||||
|
IO - |
|
|
R1 |
||||||
|
4 |
|
|
|
2 |
|
|
|||
R |
|
- |
HO |
OH |
IO4- |
1 |
|
|
|
||
R |
|
MnO4 |
|
|
R |
R1 |
HO- |
R1 |
|
||
|
|
R1 |
H+ |
||
|
|
|
|
|
MnO2 (акт.) |
|
|
|
|
H2O |
O |
|
|
|
|
|
[BH3] |
B |
R |
CO |
|
|||
R |
R |
R |
H2O |
CO
OH-, H2O2
3
R1COR1 + RCHO
R1 O
R1 R
пинаколиновая
перегруппировка
R
O
R
HO R
R
R
|
CuCl2/PdCl2/O2 |
|
|
|
4 |
C2H4 |
CH CHO |
"Вакер-процесс" |
|||
|
|
|
3 |
|
|
PdCl2/H2O |
PdCl + |
Cu |
Cl |
O2/HCl |
|
2 |
2 |
2 |
|
CuCl2 |
|
|
CuCl2 |
|
|
|
|
CH3CHO + Pd + HCl |
|
|
|
|
|
Реппе |
CO, H2 |
O |
|
OH |
|
С2H4 |
|
||||
Co2+ |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
CO/H2 |
|
|
|
|
|
(C5H5)2ZrHCl |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
алкины
R |
|
1. BHR2 |
|
H3O+ |
O |
O |
- R |
|
|||
|
2. H2O2, HO |
Hg2+ |
R |
||
|
|
|
|||
|
|
|
|
Кучеров |
|
5
|
R'3SiH |
SiR'3 |
PhCO H |
O |
CH3OH |
|
|
||||
R |
R |
3 |
|
|
|
R |
|
SiR'3 H+ |
|||
|
|
|
|||
|
H3O+ |
|
O |
|
|
R |
CH(OCH3)2 |
R |
|
|
|
Окисление галогенпроизводных
|
|
O- |
|
S+ |
|
|
|
|
|
S+ |
|
|
|
|
|
MnO2 (акт.) |
|
|
O |
- (CH ) S |
|
|
|
RCHO |
RCH2X |
|
|
|
3 2 |
RCHO |
|
SN2 |
|
|
E2 |
|
|||
H2O |
|
R |
H |
|
|
||
только аллил- и |
|
|
|
|
|
||
бензилгалогениды |
NO2 |
|
-O |
O- |
|
E2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
N |
|
|
_ |
NO- |
|
|
|
|
-O |
O |
|||
|
|
|
|
R |
|
||
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
SN2 |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Соммле |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
N |
N |
N |
|
RCH2X |
|
N |
N |
H3O+ |
N |
N |
|
SN2 |
N |
||||
|
|
|
N |
N |
R |
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
H2O |
|
|
HN |
|
|
|
|
N |
N |
|
H+ |
||
- H+ |
|
|
||||
|
R |
OH |
- H O |
|||
|
N |
|
||||
|
|
R |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
N |
H3O+ |
|
|
|
|
|
|
|
RCHO |
|
|
|
Из спиртов
O
6
NH
N
N
N
R
R N
|
O |
[O] |
OH |
|
O |
OH |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
R |
R |
R |
Al(O-iPr)3 |
R |
R |
[O] = Cr6+, MnO4-, X2/HO- |
|
Оппенауэр |
||||
|
|
|
CH OH |
600o/Ag |
CHO |
в промышленности |
|
|
|
3 |
- H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH
PhCH2OH
Синтез кетонов из альдегидов
SH |
|
SH S |
S LDA |
RCHO |
|
H+ |
R |
|
MnO2
H2O
S
S R'X
SN2
R
Из производных карбоновых кислот
O
PhCHO
H3O+
S S Hg2+
R R' Ni
EtOH 
R'CO2 |
- |
RLi |
R'COR |
1. RMgX |
R'CN |
|
или RMgX |
2. H3O+ |
|||||
|
|
7
O
R R'
R R'
RMgX/CdCl2
или R2CuLi
R'COCl
исключение!
1. (CH3)3CMgBr HCO2Et 
2. H3O+
Пиролиз солей карбоновых кислот
(RCO2)2M
t O
- MCO3 R
R
O
CO2H |
FeO |
(H2C)8 |
|
CO2H |
t |
|
суберон
RCOCl LiAlH(O-iPr)3 
RCHO
1.LiAlH4 (1 экв.)
2.H3O+
RCN
8
O "обратный" порядок прибавления
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
t |
(CH2)n |
|
O |
|
(CH2)n |
|
|
||||||
Ca |
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|||||
|
|
-CaCO3 |
|
n≥4 |
||||
|
|
O |
|
|
|
|
||
O |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||
RCO2H + HCO2H |
ThO2 |
RCHO + H2O + CO2 |
||||||
|
t |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
H2 |
RCOCl Розенмунд |
Pd/BaSO4 |
|
9
|
|
|
RCO2CH3 |
2 AlH |
|
RCHO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
HCl |
Cl |
|
SnCl2/HCl |
|
|
|
H O+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ArCN |
|
|
NH |
|
ArHC NH |
|
SnCl62- |
3 |
ArCHO |
Стефен |
|
|
Ar |
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
PCl5 |
|
Cl |
1. SnCl /HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
2 |
ArCHO |
|
|
|
|
Ar |
NHPh |
|
Ar |
NPh |
2. H3O+ |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||||
Свойства карбонильных соединений 
Высокая полярность связи С=О – большой дипольный момент, апротонные диполярные растворители. Хорошая растворимость в воде.
Более низкая температура кипения, чем у соответствующих спиртов.
10
ИК-спектр: «нет полосы поглощения карбонильной группы в спектре – нет карбонильной группы в молекуле!»
O
O O 
O 
O
O
ν C=O |
1705 |
1715 |
1715 |
1745 |
1780 |
1838 |
(см-1) |
Влияние сопряжение на положение полосы поглощения связи С=О
|
|
O |
|
O |
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||
ν C=O |
Ph |
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||
1690 |
|
|
1675 |
|
|
|
|
|
|
|
(см-1) |
|
|
|
|
1620 |
|
|
|||