Лекции / organic_2011_7
.pdf
|
AgNO2 |
NaNO2 |
|
31 |
|
RNO2 |
RNO2 |
+ RONO |
|||
RX |
ДМФА |
||||
|
эфир |
|
|
||
|
|
(ДМСО) |
|
|
|
|
NaNO2 |
|
|
t |
|
Cl |
CO2H |
O2N |
CO2H |
CH3NO2 |
|
- CO2 |
|
CH3ONO2 Ph |
CN H3O+ |
R |
|
PhCH2CN |
|
|
|
|
|
NaOEt |
NO2 |
|
|
|
- H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- OCH - |
|
|
|
|
|
3 |
Ph |
CN |
|
|
|
|
O |
NC O |
|
|
|
N O |
Ph |
N |
O |
|
O |
O |
|
|
|
|
|
||
CO2H t
RCH2NO2
NO2 - CO2
|
O |
|
|
|
R |
O |
|
R |
|
|
|
|
RCH2NO2 |
|
|
|
|
|
|
N |
H |
- CO2 |
O |
N |
O |
O |
|
OH |
O |
|
O |
|
|
O |
|
RONO |
2 |
NO2 RONO |
O2N |
NO2 HO- |
|
|
2 |
|
||
|
LDA |
|
LDA |
|
t |
HO- t
O |
HO C |
NO |
2 |
-O C |
|
||||
|
2 |
|
2 |
OH
NO2
Реакции окисления других азотистых производных
O2N |
CF CO H |
NOH HNO3 |
NO2 |
|
H |
||||
|
3 3 |
|
|
NO2 2 |
|
|
|
(N2O4) |
Pd |
|
62% |
|
|
NaBH4 |
|
Br /HO- |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
NO |
HNO3 |
NO2 |
|
|
Br |
Br |
|
|
|
|
||
32
NO2
NO2
NO2
NO2
NH2
NH2
R NH2
MnO4- |
|
|
33 |
|
|
NO2 |
для соединений с аминогруппой |
H+ |
|
у третичного атома углерода |
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
CH3CO3H |
|
|
для соединений с аминогруппой |
|
|
|
у вторичного атома углерода |
O3 |
|
|
для соединений с аминогруппой |
|
R |
NO2 |
|
CCl4 |
у первичного атома углерода |
CF3CO3H
PhNH2 
PhNO2
Свойства алифатических нитросоединений
Высокая СН-кислотность (резонансная и индуктивная стабилизация)
|
|
R |
O |
|
|
|
_ |
N |
|
|
|
|
+ |
O |
+ H+ |
|
|
|
+ H |
O |
|||
R |
NO2 |
|
|
R |
|
|
|
N |
|||
|
|
R |
O |
|
OH |
|
|
N |
аци-форма |
||
O
|
|
|
|
34 |
Ph |
NO2 |
Ph |
N |
OH |
|
||||
|
таутомерное равновесие |
O |
|
|
|
hν |
|
|
|
|
t |
|
|
O |
|
NO2 |
|
N |
фото-термохромизм |
нитро-форма |
|
OH |
|
|
аци-форма |
|
|||
(желтая) |
|
(синяя) |
|
|
соединение |
рК |
|
|
CH3NO2 |
10.2 |
|
|
CH2(NO2)2 |
3.6 |
|
|
CH(NO2)3 |
-0.17 |
|
Алкилирование
R NO2
O R 
N
O
R
R'X |
|
OR' |
|
|
R' |
|
|
N |
+ |
|
|
|
|
||
R |
|
R |
NO2 |
|
|
||
SN2 |
O |
|
|
|
|
||
|
|
|
минорный продукт |
|
|||
нитроновый эфир |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||
основной продукт |
|
|
|
|
|
||
|
|
R' = аллил, бензил, активные галогениды |
|||||
O |
O |
|
|
|
O + R |
||
N |
H |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R'X |
|
NO2 |
|
1. BuLi, -90o |
R |
N |
O |
SN2 R' |
|
||
NO2 |
|
|
O |
R'COX |
|
|
|
|
|
|
|
O |
R |
||
|
|
|
|
|
|
R' |
NO2 |
35
O
N
Галоидирование |
|
|
|
|
|
|
36 |
||
RCBr NO |
Br2 (2 моля) |
|
Br2 (1 моль) |
RCHBrNO2 |
|||||
|
|
RCH NO |
2 |
|
|
||||
2 |
2 |
OH- |
2 |
OH- |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Br |
(0.5 моля) OH- |
|
|
|
|
||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
R |
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
RCHBrNO2 |
R |
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
- Br- |
|
R |
NO2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Br |
|
|
|
|
|
|
NO2 |
Br2 (0.5 моля) |
|
|
NO2 + |
|
NO2 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|||
|
|
|
|
SN1, SN2 |
|
NO2 |
OH- |
||
|
|
|
|
|
|
|
>90% |
|
|
|
Br |
|
O |
|
Br |
|
|
Br |
|
|
|
|
NO2 |
|
NO2 |
||||
|
|
NO2 |
+ |
N |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
- Br- |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
O2N |
|
NO2 |
|
|
|
NO2 |
|
O |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Аналогично: |
37 |
|
O
X 
N
NO2 O
Нитрозирование
NO
NaNO2
R |
NO2 |
+ |
R |
NO |
|
|
H |
|
2 |
|
R |
NaNO2 |
R |
NO |
|
|
|
||
R |
|
NO H+ |
R |
NO |
|
|
2 |
|
2 |
псевдонитрол (не растворим в водной щелочи)
NO2
NO2 X = CN, NO2
NOH |
O |
|
N |
||
-H+ |
R NO2 +H+ R
NO2
нитроловая кислота растворима в водной щелочи
t
R C
N O
нитрилоксид
третичные нитросоединения в реакцию нитрозирования не вступают
|
Ацилирование |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
O |
O |
38 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Et3N |
|
O |
|
|
R |
R |
|
|
|
|
|
(R'CO) O |
|
O |
(R'CO)2O |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
2 |
|
N |
|
|
|
N |
|
R' |
|
R |
N |
|
O |
R |
NO2 |
NEt3 |
|
|
- R'CO2- |
|
|
|
|
|||||||
R |
|
O |
R |
|
O |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
R'CO2- |
ROC |
O |
|
|
(R'CO) O |
ROC |
O |
|
|
|
- |
Nu |
|
|
|
|
|
|
|
N |
2 |
|
|
|
N |
|
|
Nu |
|
NOH |
||
|
|
|
|
- R'CO2- |
|
|
R |
OCOR' |
|
R |
|
|||||
|
|
|
R |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
O |
|
|
NH2 |
|
|
OCH |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
N |
NOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
NHOH |
R |
NOH |
R |
NOH |
|
|
|
R |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Nu- |
HO- |
|
|
NH3 |
|
CH O- |
|
|
(CH ) CNHOH |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
3 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
NOH |
[O] |
|
N |
|
NOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH. HCl |
NO2 |
|
|
|
R |
NO2 |
CH2O |
R |
N |
|
|
|
|
||||
|
NH |
CH2O |
N |
|
N |
|
|
H+ |
|
|
|||
|
|
|
электрофил |
|
||
|
|
|
|
|
||
|
Реакция Генри (Анри) |
|
|
|
||
|
|
|
OH- |
R |
+ H+ |
HO |
|
+ |
O |
|
|||
R |
O |
NO2 |
|
|
||
NO2 |
|
|
- H+ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакция обратима на всех стадиях |
|||
CHO
CH3NO2
HO-
CHO
39
реакция Манниха
R |
|
R |
|
-H2O |
|
NO2 |
+ H |
NO2 |
|
O |
|
|
2 |
|
E2 или E1cb |
||
OH
NO2
OH
Конденсация типа Кляйзена |
|
|
|
40 |
||||||||||||
(нитросоединение – метиленовая компонента) |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
CO2Et |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3NO2 |
|
|
|
|
|
HO- |
|
|
CO2- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
+ CH3NO2 |
|||||
|
|
|
|
|
EtO- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
CO2Et |
|
|
|
|
|
t |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
O
Реакции Михаэля
анион нитроалкана - активный нуклеофил в присоединении по активированным кратным связям
|
|
|
OEt- |
NO2 |
|
|
+ R |
|
|||
|
NO |
R |
|
||
|
|
|
2 |
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
нитроалкены - активные субстраты в реакциях с карбанионами |
|||||
|
|
CO2Et |
OEt- |
|
CO2Et |
|
+ |
|
|
||
O2N |
|
|
O2N |
CO2Et |
|
|
CO2Et |
|
|||
|
|
|
|
R |
|
O2N |
+ R |
|
OEt- |
O N |
NO2 |
NO2 |
|
||||
|
|
|
|
2 |
|
Присоединение аниона нитросоединения – обратимый процесс – очень хорошая уходящая группа, основание берется в каталитических количествах