Работа № 9 Определение содержания токсичных ионов тяжелых металлов в питьевой воде методом инверсионной вольтамперометрии

Количественно определить содержание токсичных ионов тяжелых металлов (цинка, кадмия, свинца, меди) можно методом инверсионной вольтамперометрии (ВА).

Предельно допустимые концентрации токсичных металлов в питьевой воде составляют:

Элемент	Zn	Cd	Pb	Cu
ПДК, мг/л	5	0,001	0,03	1,0

Сущность метода вольтамперометрии состоит в определении и интерпретации вольт-амперных кривых, полученных при анализе раствора в электрохимической ячейке с помощью электродов - рабочего и электрода сравнения.

Зависимость тока от потенциала (вольтамперограмма) для элемента имеет форму волны для прямой вольтамперометрии или форму пика для инверсионной вольтамперометрии.

Сильное влияние на форму пиков оказывают поверхностно-активные вещества (ПАВ), особенно органической природы. Поэтому разработка методики ВА-анализа включает как оптимизацию сигнала, так и устранение мешающих факторов.

Общая схема ВА-анализа, состоящая из ряда этапов, показана на рис.7.

После отбора средней пробы следует операция пробоподготовки. Цель пробоподготовки - получение определяемого вещества в электрохимически активной форме для оценки его концентрации с заданными метрологическими характеристиками.

С

Рис.7. Общая схема ВА-анализа

пособы пробоподготовки существенно зависят от природы определяемого вещества. Например, при определении неорганических веществ в пищевых продуктах приходится разлагать органическую основу различными методами (мокрым или сухим озолением) или отделять примеси от основы (или основу от примесей) методами экстракции, сорбции, дистилляции и др. Для ускорения, как правило, длительного процесса пробоподготовки обычно используют воздействие различных электромагнитных полей (ультрафиолетового, микроволнового) или ультразвука. При определении витаминов, лекарственных веществ в пищевых продуктах проводят "мягкую" пробоподготовку, удаляя мешающие белки осаждением, высаливанием, центрифугированием.

Во время пробоподготовки проверяют готовность прибора и электродов, а также работу электрохимической ячейки на стандартных растворах. Электрохимическая ячейка представляет собой кварцевый стаканчик с электролитом (фоном), в который опущены рабочий электрод (ртутно-пленочный, стеклоуглеродный, золотографитовый или др.) и электрод сравнения (хлоридсеребряный). Часто для уменьшения омического сопротивления в цепи в раствор помещают третий электрод - вспомогательный (хлоридсеребряный, стеклоуглеродный или платиновый).

Измерения проводят с помощью ВА-анализаторов. Программа измерений предусматривает съемку вольт-амперных кривых, пробы с добавкой стандартного раствора, расчет концентрации и погрешности измерений. В современных ВА-комплексах эти данные обрабатываются с помощью компьютера, сохраняются в архиве прибора и могут быть распечатаны.

Перед количественным определением важна предварительная подготовка пробы.

Пробоотбор и пробоподготовка. При определении следов элементов ИВ-методом необходимо перевести их в раствор, в котором должны отсутствовать даже следы мешающих органических веществ (ОВ).

Известно, что аналитические сигналы элементов в методах ИВ искажаются под влиянием ОВ вследствие их адсорбции на электроде, взаимодействия с ионами, металлами, а также наложения сигнала восстановления или окисления ОВ на электроде. Таким образом, определению следов элементов должна предшествовать тщательная пробоподготовка.

Целями пробоподготовки являются:

• разложение органической основы;

• перевод определяемого элемента в электрохимически активную форму;

• удаление избытка окислителей и других мешающих реагентов;

• перевод пробы в раствор (рис.8).

При этом необходимо предотвратить потери следов элементов от улетучивания или взаимодействия с материалом тигля, а также загрязнения из окружающей среды и реактивов. Одной из особенностей метода ИВ является высокая чувствительность определения следов на уровне 0,01 - 0,001 мкг.

Для регистрации вольтамперограмм применяют ячейки, состоящие из индикаторного электрода и электрода сравнения. Особенностью ячейки является большое различие площадей поверхности электродов. Поскольку площадь поверхности микроэлектрода значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на микроэлектроде во много (десятки тысяч) раз больше, чем на электроде сравнения. Поэтому налагаемое извне напряжение заметно влияет на микроэлектрод, и он поляризуется. Плотность тока на электроде сравнения значительно ниже и его потенциал остается постоянным.

Без озоления

С озолением

Рис.8. Схема пробоподготовки

В качестве электрода сравнения в вольтамперометрии применяют хлоридсеребряный электрод.

Инверсионная вольтамперометрия основана на предварительном электрохимическом накоплении определенного компонента на поверхности или в объеме индикаторного электрода с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающей электрохимическую реакцию продукта накопления.

Аналитический сигнал в инверсионной вольтамперометрии - ток растворения продукта электролиза с электрода, имеющий форму пика, - характеризуется высотой, потенциалом пика, шириной полупика. Высота пика характеризует чувствительность к определяемому элементу, потенциал - его природу, а ширина - меру селективности, или разрешающей способности.

В инверсионной вольтамперометрии применяются стационарные ртутные электроды, что позволяет исключить использование больших количеств токсичной ртути, а наличие стадии концентрирования определяемого вещества повышает чувствительность метода на несколько порядков (предел обнаружения составляет 10^-5 - 10^-6 мг/л).

Высота пика пропорциональна концентрации вещества в растворе. Пики могут быть анодными (электрохимическое вещество окисляется) или катодными (электрохимическое вещество восстанавливается). Потенциал пика определяется в основном природой реагирующих веществ, вследствие чего он может быть критерием для проведения качественного анализа.

При наличии в растворе ячейки нескольких элементов с достаточно разнесенными потенциалами пиков вольтамперограмма представляет собой совокупность пиков, которую также можно использовать для количественного химического анализа.

Существуют несколько методов определения концентрации: метод калибровочного графика, метод стандартных растворов и метод добавок.

Наибольшее распространение получил метод добавок. Он, как и метод калибровочного графика, основан на зависимости анодного тока от концентрации:

,

где K - константа, зависящая от условий опыта.

Из анализируемого раствора готовят раствор с известной добавкой определяемого веществаи снимают вольтамперограммы обоих растворов. Находят:

где - максимальный анодный ток анализируемого раствора;- ток добавки.

На рис.9 представлены вольтамперограммы анализируемого раствора, содержащего ионы цинка, кадмия, свинца, меди 1, и пробы с добавкой 2.

Рис.9. Вольтамперограммы раствора, содержащего ионы цинка, кадмия, свинца, меди (1), и пробы с добавкой (2)