Биохимия растений

На следующей стадии галактозо-1-фосфат взаимодействует с уридинтрифосфатом (УТФ). Эту реакцию катализирует фермен˝т

галактозо-1-фосфатуридилилтрансфераза, под действием которого образуется нуклеотидное производное галактозы — уриди˝ндифос-

фатгалактоза (УДФ-галактоза) и пирофосфат:

В дальнейшем УДФ-галактоза изомеризуется в УДФ-глюкозу под действием специфической НАД-зависимой 4-эпимеразы:

После гидролитического расщепления УДФ-глюкоза распада˝-

ется на два продукта — глюкозо-1-фосфат и уридинмонофосфа˝т

(ÓÌÔ):

371

Глюкозо-1-фосфат может далее изомеризоваться в глюкозо-6- фосфат, а последний — во фруктозо-6-фосфат. Таким образом,

посредством указанных реакций галактоза может превраща˝ться во

фруктозо-6-фосфат, который включается в реакции дыхания, ил˝и

в глюкозо-6-фосфат, способный превращаться в продукты пент˝о-

зофосфатного цикла.

Возможен также синтез галактозо-1-фосфата из глюкозо-1-

фосфата, так как в клетках организмов содержится фермент ˝ãëþ- козо-1-фосфатуридилилтрансфераза, катализирующий образование

УДФ-глюкозы из глюкозо-1-фосфата и УТФ:

Глюкозо-1-фосфат + УТФ → УДФ-глюкоза + Н4Ð2Î7

Затем УДФ-глюкоза под действием 4-эпимеразы изомеризует-

ся в УДФ-галактозу, при гидролизе которой образуется гала˝ктозо-

1-фосфат:

УДФ-галактоза + Н2Î → Галактозо-1-фосфат + УМФ

Взаимопревращения гексоз и пентоз осуществляются в пент˝о-

зофосфатном цикле и цикле Кальвина. Важное значение для э˝тих

реакций имеют ферменты транскетолаза и трансальдолаза, а˝ в

пентозофосфатном цикле — фермент фосфоглюконатдегидр˝огеназа, катализирующий окислительное декарбоксилирование 6-фос- фоглюконовой кислоты с образованием рибулозо-5-фосфата.

Этот фермент фактически осуществляет превращение гексозы в

пентозу.

Во взаимных превращениях пентоз также участвуют фермент˝ы рибулозофосфатэпимераза и рибозофосфатизомераза, подде˝рживающие динамическое равновесие между рибулозо-5-фосфатом˝, с

одной стороны, и ксилулозо-5-фосфатом и рибозо-5-фосфатом —

с другой.

Ксилоза и арабиноза синтезируются также из гексоз, но дру˝гим путем. При этом в качестве промежуточных продуктов образуют-

ся нуклеотидные производные глюкуроновой и галактуроно˝вой

кислот. На первом этапе осуществляется синтез УДФ-глюкозы˝

из глюкозо-1-фосфата и УТФ, а затем под действием фермента

УДФ-глюкозодегидрогеназы (1.1.1.22) УДФ-глюкоза окисляется в УДФ-глюкуроновую кислоту:

372

Затем УДФ-глюкуроновая кислота подвергается превращени˝ю в пиранозную форму УДФ-ксилозы:

Полученная таким путем УДФ-ксилоза используется в процес˝-

се синтеза ксиланов, а свободная ксилоза не накапливается˝.

По аналогичному механизму осуществляется синтез УДФ-ара˝-

бинозы из УДФ-галактозы, при этом в качестве промежуточно˝го

продукта образуется УДФ-галактуроновая кислота. УДФ-араб˝ино- за также не накапливается в растительных тканях, а исполь˝зуется для синтеза арабанов. Кроме того, возможны взаимные превр˝ащения УДФ-глюкуроновой и УДФ-галактуроновой кислот, а также˝ пираназных форм УДФ-ксилозы и УДФ-арабинозы под действием соответствующих 4-эпимераз:

373

УДФ-галактуроновая кислота является основным источнико˝м галактуроновой кислоты для синтеза пектиновых веществ, а˝ УДФ-

глюкуроновая кислота участвует в синтезе ксиланов (в кач˝естве

ответвлений), полиуренидов, аскорбиновой кислоты.

Синтез аскорбиновой кислоты. Основным предшественником в

синтезе аскорбиновой кислоты является УДФ-глюкуроновая˝ кислота, которая под действием специфической гидролазы дает˝ сво-

бодную глюкуроновую кислоту:

УДФ-глюкуроновая кислота + Н2Î → → Глюкуроновая кислота + УДФ

После этого глюкуроновая кислота с участием фермента глюкуронатредуктазы (1.1.1.19) восстанавливается в L-гулоновую кис-

ëîòó:

Принадлежность к стереохимическому ряду гулоновой кисл˝оты

определяется по наиболее удаленному от карбоксильной гр˝уппы асимметрическому атому углерода (отмечен звездочкой), ко˝торый показывает, что в данном случае образуется L-форма.

В следующей реакции в результате отщепления воды L-гулоно˝-

вая кислота превращается в L-гулонолактон. Эту реакцию кат˝али-

зирует фермент альдонолактоназа (3.1.1.8):

374

Под действием дегидрогеназы от L-гулонолактона отщепляют˝- ся атомы водорода с образованием кетопроизводного аскор˝бино-

вой кислоты, которое затем подвергается енолизации и прев˝раща-

ется в L-аскорбиновую кислоту:

У человека, приматов, а также у морских свинок отсутствуют ферменты, катализирующие дегидрирование L-гулонолактона˝, поэтому в этих организмах аскорбиновая кислота не синтез˝ируется и может поступать только с пищей. В растениях аскорбино˝вая

кислота синтезируется в больших количествах, особенно в м˝оло-

дых листьях, овощах, плодах и ягодах.

Превращение моносахаридов в спирты. У растений, грибов и водорослей важную роль в углеводном обмене играют спирты —˝ сорбит, маннит, дульцит.

Много дульцита содержится в листьях ряда растений, особен˝но бересклета. Сорбит в большом количестве накапливается в п˝лодах

и ягодах. Очень много маннита в грибах и водорослях, а также˝ в некоторых растительных продуктах. Синтез этих спиртов ос˝уще-

ствляется в результате восстановления соответствующих ˝моноса-

375

харидов. Наиболее хорошо изучена реакция образования маннита из фруктозы. Эту реакцию катализирует фермент маннитолдегидрогеназа (1.1.1.138):

Спирты, синтезируемые в результате восстановления монос˝а- харидов, выполняют функцию резервных углеводов. Они очень˝

легко превращаются в соответствующие моносахариды и так˝им

образом включаются в различные биохимические реакции, ле˝жа-

щие в основе обмена углеводов.

9.5. СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛИГОСАХАРИДОВ

Наиболее распространенный олигосахарид растений — сах˝аро-

за, который синтезируется только в клетках растений и вып˝олняет

в них роль транспортной формы, а также может накапливатьс˝я в

качестве запасного вещества в корнеплодах сахарной свек˝лы, са-

харном тростнике, овощах, плодах и ягодах. В листьях растен˝ий

синтез сахарозы происходит в цитоплазме фотосинтезирую˝щих

клеток из УДФ-глюкозы и фруктозо-6-фосфата, образующегося в˝ реакциях цикла Кальвина.

На первом этапе синтеза сахарозы α-глюкоза подвергается активированию путем фосфорилирования от АТФ под действием˝

фермента гексокиназы. В результате реакции образуется глюкозо-

6-фосфат и АДФ:

376

Затем глюкозо-6-фосфат изомеризуется в глюкозо-1-фосфат с участием фермента фосфоглюкомутазы:

В следующей реакции глюкозо-1-фосфат взаимодействует с ури-

динтрифосфатом (УТФ), при этом образуются уридиндифосфат˝-

глюкоза (УДФ-глюкоза) и пирофосфорная кислота. Реакцию ката-

лизирует фермент глюкозо-1-фосфатуридилилтрансфераза (2.7.7.9):

После этого из УДФ-глюкозы с участием фруктозо-6-фосфата

осуществляется синтез сахарозофосфата под действием фе˝рмента

сахарозофосфат-УДФ-глюкозилтрансферазы (2.4.1.14):

377

Сахарозофосфат гидролизуется с участием фермента сахарозофосфатазы с образованием сахарозы и фосфорной кислоты:

Сахарозофосфат + Н2О ® Сахароза + Н3ÐÎ4

Таким образом, для синтеза сахарозы затрачивается энерги˝я

макроэргических связей АТФ и УТФ, необходимых для активир˝о- вания a-глюкозы, а также энергия биоэнергетических продуктов

световой фазы фотосинтеза, которая потребляется в реакци˝ях

цикла Кальвина при образовании фруктозо-6-фосфата.

В нефотосинтезирующих клетках растений (корнеплодов,

клубней картофеля и земляной груши, зародышей пшеницы и кукурузы, семян гороха и др.) найден фермент сахарозо-УДФ- глюкозилтрансфераза (2.4.1.13), катализирующий синтез сахаро-

зы из УДФ-глюкозы и фруктозы в соответствии со следующей

реакцией:

УДФ-глюкоза +Фруктоза ¬¾¾¾® Сахароза + УДФ

Следует отметить, что при высокой концентрации УДФ данный фермент может катализировать и обратную реакцию обра˝зо-

вания УДФ-глюкозы и фруктозы из сахарозы. С помощью такой

реакции, например, происходит включение транспортной фор˝мы

сахарозы в биохимические превращения, имеющие место в акц˝еп-

торных клетках растений.

Другой путь включения сахарозы в обмен веществ организма˝ —

ее гидролиз под действием фермента b-фруктофуранозидазы, êîòî-

рый дает свободные формы моносахаридов глюкозы и фруктоз˝ы:

Сахароза + Н2О ® Глюкоза + Фруктоза

Фермент b-фруктофуранозидаза (или инвертаза) содержится в клетках растений, животных, грибов. В клетках бактерий най˝ден

также фермент сахарозофосфорилаза, который способен превра-

щать сахарозу во фруктозу и глюкозо-1-фосфат:

Сахароза + Н3ÐÎ4 ® Глюкозо-1-фосфат + Фруктоза

Образующийся в этой реакции глюкозо-1-фосфат может затем

непосредственно включиться в реакции анаэробного дыхан˝ия. Синтез трегалозы. В грибах и водорослях накапливается дисаха-

рид трегалоза, который синтезируется из двух молекул a-глюкозы

примерно по такому же механизму, как и сахароза. Молекула г˝лю-

козы последовательно активируется путем фосфорилирован˝ия и

378

взаимодействия с УТФ с образованием УДФ-глюкозы. Другая молекула α-глюкозы также фосфорилируется, превращаясь в глюко- зо-6-фосфат. Затем под действием фермента трегалозофосфат- УДФ-глюкозилтрансферазы из УДФ-глюкозы и глюкозо-6-фосфата

синтезируется трегалозофосфат:

Затем с участием фосфатазы трегалозофосфат подвергаетс˝я гидролизу, в ходе которого от него отщепляется остаток фосфор-

ной кислоты с образованием трегалозы:

Трегалозофосфат + Н2Î → Трегалоза + Н3ÐÎ4

Кроме грибов и водорослей трегалоза содержится также в не˝которых растениях и в гемолимфе многих насекомых, выполняя ˝у них роль антифриза и транспортной формы сахаров.

Синтез рафинозы. Широко распространенный в растениях трисахарид рафиноза синтезируется путем переноса α-галактозильно-

го остатка от УДФ-галактозы на гидроксил у шестого углеродного

атома остатка глюкозы в молекуле сахарозы:

379

УДФ-галактоза служит также донором галактозных остатков˝ в процессе синтеза лактозы и некоторых других олигосахари˝дов.

9.6. СИНТЕЗ И РАСПАД ПОЛИСАХАРИДОВ

Синтез полисахаридов катализируют ферменты гликозилтрансферазы, которые осуществляют перенос остатков соответствующих˝

моносахаридов, связанных с нуклеозиддифосфатными групп˝иров-

ками, на акцептор, представляющий собой олигосахарид, кот˝орый

включает 2—4 соединенных О-гликозидными связями моносаха-˝

ридных остатка. При этом могут синтезироваться полимеры, ˝имеющие линейную (цепочечную) структуру или разветвленные м˝о- лекулы, состоящие как из одинаковых, так и из разных моноса˝ха-

ридных остатков. Многие гликозилтрансферазы представле˝ны

белками, которые связаны в определенных участках с внутри˝кле-

точными мембранами.

Синтез крахмала. Крахмал в растительных тканях представлен двумя полисахаридами — амилозой и амилопектином. Синте˝з

амилозы начинается с активирования α-глюкозы путем фосфори-

лирования и образования аденозиндифосфатглюкозы (АДФ-гл˝ю-

козы) под действием фермента АДФГ-пирофосфорилазы:

380