5.5.Квантовомеханическое описание состояния электрона в атоме. Принцип Паули. Структура электронных оболочек атома

При исследовании спектров испускания щелочных металлов были обнаружены линии, которые не позволяла рассчитать теория Бора. Немецкий теоретик Арнольд Зоммерфельд предположил, что энергия данного состояния зависит в некоторой степени от момента импульса электрона при движении по эллиптическим орбитам разной формы. Для характеристики орбитального момента импульса вводится новое квантовое число l,l= 0, 1, 2, ....,n–1. Орбитальный момент импульса по-прежнему квантуется, принимая теперь значения , т.е. не зависит от главного квантового числаn.

Однако в случае более сложных электронных систем возникли непреодолимые трудности. Если атом поместить в магнитное поле, то некоторые спектральные линии, представляющие собой синглеты (одиночные линии), превращаются в мультиплеты (дублеты, триплеты и т.д.). Этот эффект, обнаруженный в 1896 году, называемый эффектом Зеемана, можно объяснить только с помощью дополнительной гипотезы, вводя еще одно квантовое число. В рамках теории Бора делается допущение, что проекция момента импульса на направление поля квантуется, т.е. если определяется проекция момента импульса на направление поля, всегда получается число, кратное ћ

L_Z = mћ,

где m=l,l–1, ..., 0, …., –l. Вследствие этого энергетический уровень расщепляется на подуровни.

В интерпретации атомных спектров оставалось еще много необъясненных фактов. Оставалось неясным, почему некоторые спектральные линии, которые согласно ожиданиям должны быть синглетами, в действительности оказывались дублетами. Некоторые зеемановские мультиплеты оказались аномальными и содержали большее число линий.

В 1925 г. было высказано предположение о том, что оба эффекта свидетельствуют о наличии у электрона собственных момента импульса и магнитного момента, помимо тех, которые обусловлены орбитальным движением. С классической точки зрения можно представить электрон в виде вращающегося заряженного шарика. Вращающийся заряд эквивалентен крошечному круговому току (собственный магнитный момент). Механическое вращение создает момент импульса. Эта классическая модель теряет смысл в рамках квантовой теории (эти величины являются внутренними свойствами электрона подобно заряду и массе). Тем не менее, это представление весьма удобно и им часто пользуются. Собственный момент импульса электрона называют спином.

Спин – векторная величина

, (5.18)

в которой S– спиновое квантовое число, имеющее только одно значениеS= 1/2. Поэтому существуют только две разрешенные проекции на выбранное направлениеS_Z =m_Sћ;m_S= +1/2,1/2.

Итак, состояние электрона определяют четыре квантовых числа .

Квантовая механика, созданная Шредингером, Гейзенбергом и другими успешно объяснила спектр атома водорода и других одноэлектронных систем. Введение спина позволило разрешить некоторые трудности, но не объяснило во всех деталях строение атомов, содержащих большое число электронов. Известно, что при переходе от элемента к элементу число атомных электронов меняется регулярным образом. Многие физические и химические свойства также меняются периодически. Элементы расположены в периодической таблице Д..И. Менделеева группами и периодами. В связи с этим предположили, что электроны в атоме располагаются слоями или оболочками. Каждая оболочка заполняется целиком у инертного газа, так, что электроны, которые могут участвовать в химических реакциях, у этих элементов отсутствуют. Элементы первой группы, соответствующие началу заполнения оболочки, имеют один валентный электрон.

Ключ к решению проблемы оболочечной структуры атома был найден Паули в 1925 г. На каждой оболочке находится ограниченное число электронов. Паули считал, что такое ограничение должно иметь фундаментальную причину и сформулировал следующий принцип (принцип запрета или принцип Паули).

Принцип Паули: в атоме (как и в любой квантовой системе) не может существовать двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел.

Согласно этому принципу, в каждом электронном состоянии в атоме может находиться только один электрон. Если данное состояние уже занято, то последующий электрон, входя в состав атома, вынужден занимать другое состояние.

Чему равно число состояний электрона в атоме? Рассмотрим несколько основных состояний нейтральных атомов. Пусть Z электронов в атоме расположены так, что полная энергия системы минимальна. При наименьшем значении главного квантового числаn = 1возможно значение орбитального квантового числа только l = 0, и магнитного –m = 0. При этом возможны два состояния спинового квантового числа m_S = +1/2, m_S = –1/2. Поэтому в состоянии сn = 1 могут находиться два электрона, и первая оболочка оказывается заполненной. Она называетсяКоболочкой. Обычно электронам с одним и тем же квантовым числом дают буквенные обозначения. Коболочка полностью заполнена у гелия (Z= 2). Чтобы образовать литий (Z = 3) надо добавить третий электрон в состоянии сn = 2 и начать заполнятьL–оболочку.L–оболочка содержит всего 8 возможных электронных состояний и отвечает восьми элементам отZ= 3 (литий), доZ= 10 (неон – инертный газ). Однако при заполнении третьей оболочки начинает играть роль другой эффект. На удаленные от ядра электроны действует заряд меньший, чем +Zе, т.к. внутренние электроны частично экранируют ядро.

Сочетание принципа Паули и эффекта экранирования заряда ядра внутренними электронами полностью объясняет структуру электронных оболочек атома.