МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

При наличии двух заместителей у разных атомов углерода цикла возникает геометрическая изомерия. Заместители могут быть расположены по одну сторону от псевдоплоскости – цис-изомер – и по разные – транс-изомер. В обоих случаях возможна инверсия конформации «кресло», которая может приводить к конформационной изомерии.

Энергетически более выгодным является транс-расположение заместителей, т.к. взаимное отталкивание атомов заместителей в этом случае наименьшее.

Согласно Байеру, плоское пятичленное кольцо менее напряжено, чем плоское шестичленное. В действительности менее напряжѐнным является шестичленный цикл (смотри термодинамические данные). Причиной этому является взаимное отталкивание водородных атомов соседних углеродов циклопентана, которое называется торсионным,

или «питцеровским» напряжением. Этот вид взаимодействия непосредственно несвязанных атомов через пространство проявляется, когда расстояние между их центрами в молекуле приближается к сумме ван-дер-ваальсовских радиусов этих атомов. В плоской молекуле циклопентана пять пар водородных атомов будут иметь заслонѐнную конформацию этана. В результате «питцеровское» напряжение составит 68 кДж∙моль-1. Чтобы уменьшить такое напряжение, циклопентан

71

принимает неплоскую конформацию «конверт». При этом возросшее угловое напряжение (18,0 кДж∙моль-1) оказывается с избытком компенсированным значительным уменьшением напряжения заслонения (32,6 кДж∙моль-1). Общее напряжение снижается, таким образом, на 14,6 кДж∙моль-1, и атомы водорода выходят из заслонѐнного состояния.

Циклобутановое кольцо аналогично циклопентановому также неплоско.

R

Напряжение в больших циклах даже меньше, чем в циклогексане. Уменьшению его способствуют большие пространственные размеры колец, что влечѐт за собой уменьшение торсионного напряжения и неплоскостность кольца, что снижает угловые напряжения.

Химические свойства

– Галогенирование

Трѐхчленный цикл при действии галогенов раскрывается, протекает реакция присоединения:

H2C

CH2 + Br2 BrH2C CH2 CH2Br

H2C

Циклопентан, циклогексан и их алкильные производные вступают в реакции замещения с сохранением циклов.

72

Соединения с четырѐхчленным циклом реагируют по обоим

Циклы С4 и выше с галогеноводородами не реагируют.

– Окисление

При действии сильных окислителей в жѐстких условиях все циклоалканы дают двухосновные кислоты с тем же числом углеродных атомов. Цикл при этом разрывается:

– Гидрирование

Циклоалканы С3, С4, С5 при повышенной температуре и давлении в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) подвергаются гидрированию с раскрытием цикла. Циклопропан гидрируется легко, циклопентан – в жѐстких условиях, при высоких температурах.

Соединения с циклогексановым кольцом при нагревании с катализаторами гидрирования отщепляют водород с образованием в конечном итоге ароматических соединений. Эта реакция ароматизации имеет чрезвычайно большое значение. Посредством этой реакции из отдельных фракций нефти можно получить индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и т.д.), а также обогащать низкосортные бензины ароматическими углеводородами, имеющими высокие октановые числа, и, следовательно, повышать качество топлива. Промышленный процесс ароматизации нефтяных

73

фракций называется риформингом или, если в качестве катализатора используется платина – платформингом. Для риформинга наиболее характерны следующие реакции:

а) дегидроциклизация преимущественно в углеводороды циклогексанового ряда:

Такая направленность процесса в сторону образования ароматических соединений объясняется большой энергетической устойчивостью их за счѐт сопряжения. В исследовании химии алициклических соединений, в том числе и реакции ароматизации циклоалканов, огромное значение имеют труды русских и советских учѐных: В.В. Марковникова, Н.Д. Зелинского, Б.А. Казанского, А.Ф. Платэ, С.С. Намѐткина и других.

За исключением некоторых специфических реакций производные алициклических углеводородов – галогенпроизводные, спирты, амины, карбонильные и карбоксильные соединения и т.д. – имеют те же

химические свойства, что и аналогичные производные алифатических углеводородов.

1.6 Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды представляют собой большую группу веществ, содержащих в своей структуре чаще всего бензольный цикл или систему нескольких бензольных циклов. В рассмотренной ранее схеме

74

Если заместители разные, число изомеров, начиная с тризамещѐнного бензола, резко возрастает.

Кроме того, источником изомерии может явиться сам заместитель.

Для названия углеводородов ароматического ряда и их производных применяются тривиальная, радикально-функциональная и ИЮПАК номенклатуры. В радикально-функциональной номенклатуре используются названия следующих радикалов:

В номенклатуре ИЮПАК перед названием углеводорода проставляются названия заместителей с номерами углеродных атомов, которые несут эти заместители. Например:

При двух заместителях в бензольном цикле их взаимное расположение в цикле обозначается не только цифрами (счет идет по

76

кратчайшему пути от одного к другому), но и с помощью приставок орто-, мета-, пара-, обозначающих соответственно 1,2-, 1,3- и 1,4- относительные положения.

Источники ароматических соединений

Основными источниками ароматических соединений являются каменноугольная смола, нефть, ацетилен и некоторые эфирные масла.

Каменноугольная смола получается при коксовании угля. Основными продуктами коксования являются коксовый газ, каменноугольная смола и кокс. По выходе из коксовой батареи газы коксования промываются водой. При этом поглощается аммиак и конденсируются продукты, составляющие каменноугольную смолу. Несконденсированные ароматические углеводороды адсорбируются затем тяжѐлым поглотительным маслом и выделяются.

Каменноугольную смолу разделяют перегонкой на 5 фракций: углеводородную, фенольную, нафталиновую, антраценовую и пѐк. Для выделения индивидуальных соединений каждую фракцию разгоняют дополнительно. Выход смолы ~ 3 %, но при современных масштабах коксового производства промышленность получает огромное количество ароматического сырья.

Содержание ароматических углеводородов в нефти колеблется примерно от 20 % до 40 %. Поэтому нефть является важным поставщиком бензола и его производных.

Кроме того, ароматические углеводороды образуются при деструк-

тивной переработке нефти. Процесс ароматизации нефти, который называют риформингом, протекает при температуре ~ 500 °С, давлении 15–40 атм на платиновом катализаторе (Pt/Al2O3). При этом углеводороды нефти подвергаются дегидроциклизации, дегидрированию, частичной дециклизации с образованием ароматических углеводородов.

Методы получения

–Ацетилен превращается в бензол при значительном нагревании

ивоздействии активированного угля как катализатора.

– Наиболее распространѐнным способом синтеза гомологов бензола является реакция алкилирования бензола галогеналканами, спиртами или олефинами в присутствии катализаторов (например, галогенидов алюминия).

-метилстирол

Дегидрирование этих продуктов даѐт стирол и α-метилстирол – ценные мономеры для получения синтетического каучука и полимерных материалов.

Строение молекулы бензола

В 1865 г. Август Кекуле (Боннский университет) предложил формулу бензола с чередующимися двойными связями, которая использовалась до сих пор и в некоторых случаях будет использоваться далее. Эта формула находится в согласии со многими свойствами бензола: цикличностью структуры, равноценностью всех углеродных и водородных атомов, возможностью присоединения. Она объяснила существование лишь одного монозамещѐнного и трѐх изомеров (орто-, мета- и пара-) дизамещѐнного бензола.

Однако бензол более склонен к реакциям замещения, нежели присоединения, бензольное кольцо устойчиво к окислителям, хотя по формуле в нѐм три двойные связи. Бензол не дает реакций с бромной водой и раствором перманганата калия, характерных для непредельных соединений. Все эти факты формула Кекуле объяснить не могла.

78

Решающую роль в установлении строения бензола сыграли физические методы исследования вещества, преимущественно разработанные в прошлом веке. Молекула бензола неполярна. Бензол

имеет ось симметрии 6-го порядка. Это означает, что ядра атомов и электроны в нѐм расположены совершенно симметрично. На основании рентгено- и электронограмм было установлено, что молекула бензола плоская и расстояния между центрами углеродных атомов одинаковы и равны 0,139 нм. Это почти средняя величина между длинами простой (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. Весьма интересные сведения дают термодинамические исследования. Например, образование двойной связи из простой С– С-связи, как это было показано в начале лекции, требует затраты энергии. В то же время дегидрирование 1,3-циклогексадиена с образованием бензола идет с выделением тепла.

Все эти физические и химические особенности строения и свойств бензола объяснимы с точки зрения современных представлений о строении бензола. Шесть углеродных атомов бензола находятся в состоянии sр2-гибридизации. Оси всех sр2-орбит лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Перекрывание электронных sр2-облаков соседних атомов углерода создает σ-связи С–С. Все шесть σ-связей С–С одинаковы, лежат в одной плоскости. Молекула бензола, в которой углы между связями составляют 120°, не напряжена. Оси негибридизованных р-электронов шести атомов углерода перпендикулярны плоскости кольца. При боковом перекрывании р-орбиталей образуется круговая молекулярная электронная орбита, по которой свободно, не связываясь с какимлибо атомом двигаются электроны.

H H

СС

СС

H H

79