МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

Замещение идет исключительно у -углерода.

– Реакции альдольной и кротоновой конденсации

В процессе конденсации одновременно реализуются оба типа реакций альдегидов и кетонов: одна из молекул карбонильного соединения диссоциирует по активированной связи С Н -углерода и присоединяется по месту разрыва -связи карбонильной группы другой молекулы. Альдегиды конденсируются уже в слабоосновной среде (ацетат калия, К2СО3, K2SO3), кетоны реагируют труднее – в присутствии более сильных оснований, например, Ba(OH)2.

При конденсации уксусного альдегида образуется альдоль

(альдегидоалкоголь), процесс называется альдольной конденсацией.

Альдольная конденсация кетонов протекает по такой же схеме:

4-гидрокси-4-метилпентанон-2

Может протекать также конденсация альдегидов с кетонами:

3-гидрокси-2,3-диметилпентаналь

Альдоль при нагревании отщепляет воду с образованием непредельного оксосоединения. Причѐм водород опять уходит от α-углерода по отношению к карбонильной группе. Из альдоля ацетальдегида при этом получается кротоновый альдегид, а альдоля ацетона – окись мезитила.

132

Процесс альдольной конденсации совместно с последующей реакцией дегидратацией альдоля называется кротоновой конденсацией.

Конденсации типа альдольной и кротоновой могут происходить не только между одинаковыми, но и различными молекулами альдегидов и кетонов, а также между альдегидами и кетонами.

Все эти реакции имеют огромное значение в органическом синтезе.

Реакции окисления

Окисление альдегидов протекает значительно легче, чем кетонов, в присутствии как сильных (H2Cr2O7, KMnO4), так и слабых окислителей. При этом образуются кислоты с тем же числом атомов углерода.

– Альдегиды, но не кетоны, вступают в реакцию «серебряного зеркала», которая является качественной пробой на присутствие альдегидной группы.

Реакция с фелинговой жидкостью также характерна только для альдегидов. Фелингова жидкость – это водно-щелочной раствор комплексной соли гидроксида меди и натрийкалиевой соли винной кислоты.

Красно-коричневая Cu2O выпадает в осадок.

133

– Кетоны окисляются в жѐстких условиях с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбонильной группы с образованием смеси кислот и кетонов. По составу этой смеси можно судить о строении исходного кетона.

Получающиеся кетоны могут окислятся по такой же схеме далее.

Таким образом, наряду с общностью в химических свойствах

альдегидов и кетонов при изучении их свойств обнаруживаются и существенные различия: альдегиды легко окисляются без изменения углеродного скелета, кетоны окисляются трудно с разрывом углеродной цепи; альдегиды полимеризуются в присутствии кислот, образуют альдегидаммиаки, ацетали. Кетоны не вступают в эти реакции.

Отдельные представители

Муравьиный альдегид (формальдегид). Это бесцветный газ с резким специфическим запахом, tкип° = –21 °C . Формальдегид в виде 40 %-ного водного раствора, содержащего 5 %…8 % метанола, получают в значительных количествах каталитическим окислением метанола. Это так называемый формалин. Формалин используется как дезинфицирующее средство.

Всѐ большее значение приобретает способ получения формальдегида неполным окислением метана или углеводородов крекинга нефтяных фракций.

Из-за отсутствия в молекуле формальдегида алкильной группы ему присущи некоторые специфические свойства.

– Реакция Канниццаро. В щелочной среде часть молекул формальдегида восстанавливается до метанола, другая часть за счѐт кислорода воды окисляется до муравьиной кислоты.

–Реакция с аммиаком, которая упоминалась ранее.

–Сухой газообразный формальдегид в присутствии катализаторов [Fe(CO)5] способен к полимеризации.

O

2nH C ( H2C O C )n H

Полиформальдегид не растворим ни в одном растворителе и идѐт на изготовление синтетического волокна и различных изделий.

– При конденсации с фенолом получаются фенолформ-альдегидные смолы, с мочевиной – карбамидные смолы, имеющие широкое применение.

Уксусный альдегид (ацетальдегид)

Кипит при температуре 21 °C. Ацетальдегид получают гидратацией ацетилена, дегидрированием этилового спирта, изомеризацией окиси этилена, каталитическим окислением углеводородов. Он служит важным полупродуктом в промышленных синтезах этанола, уксусной кислоты, кротонового и масляного альдегидов, пентаэритрита, альдоля, ацеталей и других веществ.

Ацетон

Температура кипения 56,1 °C. Ацетон является многотоннажным растворителем. В промышленности он получается совместно с фенолом через гидроперекись изопропилбензола. Он является также исходным продуктом для синтеза метакриловой кислоты и метилметакрилата (мономер для получения «органического стекла» и других полимеров), кетена, СН2=С=О, из которого получают уксусный ангидрид, и других продуктов.

4.2 Ненасыщенные карбонильные соединения

Акролеин

H

135

Он получается также дегидратацией глицерина (смотри реакции многоатомных спиртов), образующегося гидролизом растительных масел при длительном нагревании их на открытом воздухе (приготовление чипсов, жарка и т. п.) и является вредным для здоровья человека компонентом пищи.

Акролеин проявляет свойства алкена и альдегида одновременно. Он имеет сопряжѐнную систему двойных связей.

H2C CH CH O

Присоединение HBr протекает по типу 1,4 в соответствии с распределением зарядов. Получающийся нестойкий енол благодаря таутомерному превращению переходит в устойчивую карбонильную форму. В результате HBr оказывается присоединенным по двойной связи вопреки правилу Марковникова.

(неустойчив.) 3-бромпропаналь

Используется акролеин для получения пластмасс.

Кротоновый альдегид

O

H3C CH CH C

(2-бутеналь) H

Получается кротоновой конденсацией ацетальдегида. Используется в производстве масляного альдегида, масляной кислоты, малеинового ангидрида.

Метилвинилкетон (бутенон-2)

H3C C CH CH2 O

Используется в производстве полимеров.

4.3 Ароматические карбонильные соединения

Ароматические альдегиды и кетоны имеют карбонильную группу

>С=О, непосредственно связанную с углеродом ароматического цикла или находящуюся в боковой цепи. Соединения с карбонильной группой в боковой цепи проявляют свойства, аналогичные свойствам альдегидов и кетонов алифатического или алициклического рядов.

136

H

– Гидролиз геминальных дигалогенпроизводных в присутствии

железа в качестве катализатора.

– Прямое введение альдегидной группы в ядро (реакция Гаттермана-Коха). Реакция протекает при пропускании оксида углерода и хлористого водорода во взвесь углеводорода и AlCl3. Предполагается, что промежуточным продуктом является хлористый формил.

Таким образом из гваякола получают ванилин

C O H

– Подобную реакцию используют и для получения кетонов. При этом на ароматический углеводород действуют галогенангидридами или ангидридами кислот в присутствии безводного хлористого алюминия

(реакция Фриделя-Крафтса)

138

Химические свойства

Ароматическим альдегидам и кетонам свойственно большинство реакций альдегидов и кетонов алифатического ряда.

Они присоединяют синильную кислоту, реагируют с гидразином и его производными. Оксидом серебра альдегиды окисляются до кислот. Однако они вступают и в специфические реакции, не характерные для карбонильных соединений алифатического ряда.

–При хранении ароматические альдегиды интенсивно самопроизвольно окисляются кислородом воздуха до кислот.

Реакция ускоряется светом и катализаторами – солями металлов. Фенол и амины ингибируют окисление.

–Реакция Канниццаро

Протекает в водных или спиртовых растворах щелочей. При этом одна молекула ароматических альдегидов окисляется до кислоты, другая

– восстанавливается до спирта.

Большинство алифатических альдегидов в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению (полимеризации).

– При электрофильном замещении альдегидная группа

ориетирует в мета-положение.

–Ароматические альдегиды весьма реакционноспособные соединения и легко вступают в различные реакции конденсации с альдегидами, кетонами, эфирами и ангидридами кислот алифатического ряда и между собой.

–Ароматические кетоны менее реакционноспособны по

Отдельные представители

Бензойный альдегид – жидкость с запахом горького миндаля Кипит при температуре 179 °С. Легко окисляется на воздухе до бензойной кислоты. Используется в производстве красителей и душистых веществ.

Ацетофенон. tплав= 20 °С, tкип= 202 °С. Имеет запах цветов черѐмухи. Применяется в парфюмерии.

Бензофенон применяется в парфюмерной промышленности.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия : учебник для вузов / под редакцией Стадничука М.Д. – 5-е изд., перераб. и доп. – СПб. : «Иван Федоров», 2002. – 624 с.

2 Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии :

в 2 т. – М. : Химия, 1974.

3 Физер А., Физер М. Органическая химия : в 2 т. – М. : Химия,

1970.

4Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. – М. : Мир, 1974. –

1134 с.

5Нечаев А.П., Еременко Т.В. Органическая химия. – М. : Высшая школа, 1985. – 464.

140