МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

Для диенов с изолированными двойными связями характерны обычные реакции олефиновых углеводородов, только в них принимает участие не одна, а две двойные практически независимые друг от друга связи.

Диены с кумулированными и сопряженными двойными связями проявляют своеобразные свойства.

Углеродный атом в алленах, несущий две двойные связи, находится в sp-гибридном состоянии, поэтому все три углеродных атома в аллене лежат на одной прямой. Аллены легко гидратируются с образованием кетонов.

Они способны полимеризоваться с образованием четырехчленных циклов. Это свойство алленов используется для синтеза производных циклобутана.

H2C C CH2

H2C C CH2

H2C C CH2

H2C C CH2

H2C C CH2

Сопряженные диеновые углеводороды вызывают наибольший теоретический и практический интерес. Они способны к полимеризации и получающиеся при этом полимеры обладают ценными техническими свойствами. Рассмотрим методы получения и свойства сопряженных диеновых углеводородов детальнее.

Способы получения

– Наиболее распространѐнным промышленным методом получе-

ния дивинила является дегидрирование бутан-бутиленовой фракции,

51

полученной пиролизом нефтяных дистиллятов. Процесс проводится в одну или в две стадии в присутствии катализатора (Cr2O3 + Al2O3 + Cu+2).

H3C CH2 CH CH2 H2C CH CH CH2 + H2

Таким же способом получают изопрен из изопентан-амиленовой смеси, предварительно подвергая еѐ изомеризации.

– Другой, применяемый с 1932 года, промышленный синтез бутадиена-1,3 по С.В. Лебедеву заключается в пропускании паров этилового спирта при температуре 400 °C…500 °С над катализатором из оксидов магния и цинка

2C2H5OH → C4H6 + 2H2O + H2

Дивинил с хорошим выходом получается за один проход через катализатор. Реакция протекает через несколько стадий с промежуточным образованием альдегидов и двухатомных спиртов.

– Дивинил и изопрен получают также дегидратацией гликолей (двухатомных спиртов):

– Изопрен получают также конденсацией изобутилена с муравьиным альдегидом. Процесс протекает в присутствии 25 %-ной Н2SO4 через стадию образования диметилизодиоксана

который дегидратируется в изопрен

Помимо этих промышленных синтезов дивинила и изопрена существует целый ряд методов их получения в лабораторных условиях. Описание этих методов можно найти в учебных пособиях и монографиях.

физических свойств, присущие гомологическим рядам углеводородов, действуют таким же образом и в ряду сопряженных диенов. Однако существование сопряжения систематически изменяет физические свойства диенов. Например, для дивинила и его гомологов свойственно завышение значений молекулярной рефракции на 1–2 единицы против расчѐта без учѐта сопряжения.

Химические свойства

Во введении упоминалось, что в углеводородах типа дивинила возникает так называемое сопряжение за счѐт перекрывания р-электронных облаков атомов углерода, находящихся в состоянии sp2-гибридизации, приводящее к выравниванию электронной плотности. При этом возникает единая для всех четырѐх атомов молекулярная электронная орбита (система сопряжения). Результатом образования системы сопряжения является энергетическая стабилизация молекул сопряженных диенов (примерно на 15 кДж∙моль-1) и выравнивание длин углерод-углеродных связей в сопряженном фрагменте. В результате двойные связи в бутадиене-1,3 отклоняются к одинарной, а одинарная приближается к двойной, что иллюстрируется указанным на схеме порядком связей С–С в дивиниле (под порядком связей подразумевается число обобществленных поделенных электронных пар между двумя связанными атомами). Порядок связи С–С в этане равен единице, в этилене – двум.

Молекулу дивинила иногда упрощѐнно изображают таким образом:

Особенность химического поведения сопряженных систем как раз и состоит в способности этих систем реагировать как единое целое. Благодаря этому они могут присоединять различные вещества не только по двойным связям (1,2-присоединение), но и к крайним атомам углерода системы сопряжения (1,4- присоединение).

– Присоединение водорода в присутствии катализатора.

53

гуттаперчи. Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах 150000–500000. Макромолекула каучука имеет спиральное строение и содержит более 1000 изопреновых остатков. Такое строение макромолекулы каучука обеспечивает его высокую эластичность и способность обратимо растягиваться до 900 % первоначальной длины. Отсутствие в большинстве стран рентабельных источников натурального каучука, стремление получить материалы, превосходящие по ряду свойств (масло- и морозостойкость, прочность к истиранию) натуральный каучук, стимулировали исследования по получению синтетического каучука (далее – СК). В 1932 году впервые в мире в

СССР осуществлѐн промышленный синтез СК по методу С.В.Лебедева. Мономерами для СК служат, в основном, диены: дивинил, изопрен, хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3). Для улучшения технических свойств СК диены часто полимеризуют совместно с мономерами, имеющими активный винильный остаток

Изопрен в присутствии металлоорганических комплексов даѐт СК, повторяющий по свойствам натуральный каучук.

Бутадиен-стирольный каучук является лучшей маркой СК для автомобильных покрышек.

Бутадиен-нитрильный каучук обладает вязкостью натурального и превышает его по устойчивости к истиранию, масло- и бензостойкости.

Бутилкаучук – сополимер изобутилена с дивинилом обладает высокой химической стойкостью и газонепроницаемостью, хороший изолятор для проводов и кабелей.

Важнейшим процессом превращения каучука в технический продукт – резину – является вулканизация, в результате которой повышается прочность, термостойкость, устойчивость к действию растворителей. При вулканизации к каучукам иногда добавляют наполнители (например, сажу) и красящие вещества. Вулканизация заключается в образовании новых поперечных связей между полимерными цепями.

При вулканизации серой образуются дисульфидные мостики:

Радикальная полимеризация приводит к образованию поперечных связей:

1.4 Алкины (ацетиленовые углеводороды)

Ацетиленовые углеводороды – это большая группа органических соединений, которая характеризуется присутствием двух атомов углерода, связанных тройной связью. Общая формула ацетиленов СnН2n-2. Первым членом ряда является ацетилен

H C C H

Ранее уже говорилось, что атомы углерода при тройной связи находятся в sр-гибридном состоянии и молекула ацетилена линейна.

Изомерия и номенклатура

Изомерия ацетиленов определяется положением тройной связи и строением углеродного скелета. Называют ацетиленовые углеводороды по номенклатуре ИЮПАК и по так называемой «ацетиленовой» номенклатуре. По «ацетиленовой» номенклатуре названия гомологов ацетилена строятся прибавлением к ацетилену названий радикалов, замещающих в нѐм атомы водорода. В случае номенклатур ИЮПАК пользуются теми же правилами, что и при названии олефинов, только окончание -ен заменяется на -ин.

CH3

и т.д.

57

Способы получения

Рассмотрим вначале методы промышленного получения ацетилена.

– До недавнего времени основным источником ацетилена служил карбид кальция СаС2. Ацетилен получается при разложении карбида кальция водой:

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + HC CH

Метод найден Вѐлером ещѐ в 1862 г., но сохранил свое значение до сих пор. Однако он энергоѐмок при получении карбида кальция.

– Пиролиз углеводородов

Пиролиз метана осуществляется нагреванием природного газа до температуры 1400 °C. Он приводит к образованию ацетилено-водо- родной смеси.

2CH4 HC CH + 3H2

Метод также энергоѐмок.

– При окислительном пиролизе с добавкой кислорода часть метана расходуется на раскаливание аппарата, а остальной метан подвергается пиролизу.

1200 °C…1500 °C приводит к образованию ацетилена легче, чем пиролиз метана. Этот метод широко используется в промышленности.

Ацетилен и его гомологи могут быть получены также следующими способами.

– Действием спиртовой щѐлочи на дигалогеналканы и галогеналкены.

– Алкилированием металлических производных ацетилена.

Физические свойства

Общие закономерности в температурах кипения и плотностях ацетиленов аналогичны закономерностям в рядах алканов и алкенов. Тройная связь повышает температуры кипения и плотности углеводородов.

Химические свойства

При sр-гибридизации углеродных атомов, участвующих в образовании тройной связи, электроны, образующие тройную связь, оказываются втянутыми внутрь молекулы и менее реакционноспособны.

При этом атомы углерода приобретают небольшой положительный заряд, что протонизирует водороды и они приобретают повышенную подвижность и слабокислый характер. Поэтому, несмотря на большую ненасыщенность, ацетилены менее активны в реакциях электрофильного присоединения с разрывом -связи (например, присоединение галогенов), чем олефины. И наоборот, они более склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами (H2O, спирты, амины). Для ацетиленов с

концевой тройной связью характерен также второй тип реакций,

обусловленый подвижностью водородов при углеродах с тройной связью. Это реакции замещения этих водородов на металлы и присоединения самих ацетиленов с диссоциацией по связи ≡С Н.

Реакции присоединения по тройной связи

– Гидрирование ацетиленов протекает в тех же условиях, что и гидрирование олефинов. При этом реакция идет медленнее. Однако в смеси олефинов и ацетиленов в первую очередь гидрируются алкины, так как на поверхности катализатора они сорбируются прочнее и не допускают контакта с ней молекул алкенов. Это позволяет селективно удалять ацетилены из смесей их с олефинами.

59

– Присоединение к ацетиленам хлора, брома и йода также идѐт медленнее, чем к алкенам.

HC CH Cl2 ClHC CHCl Cl2 Cl2HC CHCl2

1,2-дихлорэтен тетрахлорэтан

В промышленности от тетрахлорэтана под действием щелочей отщепляют HCl и получают важный растворитель – трихлорэтилен:

ClHC CCl2

Гидролиз трихлорэтена даѐт другой ценный продукт – монохлоруксусную кислоту:

– Галогеноводороды присоединяются к ацетилену с

образованием этиленовых моногалогенидов, а затем и дигалогеналканов.

Это один из технических способов получения хлористого винила.

– Присоединение воды

В промышленности эту реакцию ведут по Кучерову в присутствии сульфата ртути или гетерогенных катализаторов.

Из ацетилена получают уксусный альдегид из его гомологов – кетоны.

O HC CH + H2O HgSO4 H3C C H

Присоединение идет по правилу Марковникова.

– Спирты присоединяются к ацетиленам по правилу Марковникова в присутствии алкоголятов (RONa). Получаются простые виниловые эфиры, которые используют как мономеры.

HC CH ROH H2C CH O R

RONa

60