Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

.pdf
Скачиваний:
83
Добавлен:
09.04.2015
Размер:
1.72 Mб
Скачать

Формула Кекуле используется условно, в основном для написания уравнений реакций присоединения.

Физические свойства

Ароматические углеводороды бензольного ряда – это жидкие и твердые вещества, обладающие сильным запахом. Температура кипения бензола (C6H6), 80,1 °C, выше температуры кипения гексана (C6H14), 68,8 °C. Температуры кипения изомерных соединений различаются мало. Бензольные углеводороды практически не растворимы в воде.

Химические свойства

Для ароматических углеводородов характерны реакции присоединения и замещения. Причем наибольшая склонность к реакциям замещения.

Реакции присоединения, характеризующие бензол как ненасыщенное соединение:

водород присоединяется к ароматическим углеводородам только

вприсутствии катализатора и при повышенной температуре.

CH

HC CH

HC CH

CH

 

H2C

+ 3H2

H2C

CH2

Pt

H2C

CH2

 

 

 

CH2

циклогексан

– под влиянием жесткого ультрафиолетового облучения бензол присоединяет хлор и бром с образованием гексагалогенциклогексана, который при нагревании переходит в тригалогенбензол.

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

HC

 

 

 

CH

 

 

 

 

C

HC

CH

+ 3Cl2

h

CH

CH

-3HCl

HC

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HC

CH CH

 

Cl

CH

CH CH Cl

 

Cl C

CH C Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

– подобно другим ненасыщенным углеводородам бензол озонируется с образованием сильного взрывчатого вещества – триозонида бензола.

81

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

O

O

CH

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

O

H

H

C

O

 

CH

O

 

 

 

 

 

HC

CH

 

 

 

 

 

HC

CH

 

O

 

 

C

 

 

H

 

3O3

 

O

H2O

 

+

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

O

 

HC

CH

HC

 

CH

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

CH

 

 

O

H O

 

C H

 

 

 

 

 

 

C

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

Под действием воды триозонид даѐт три молекулы глиоксаля. Эта реакция используется для установления строения соединений бензольного ряда.

Все эти превращения характеризуют бензол как ненасыщенное соединение.

Реакции замещения в ароматическом ядре

Правила замещения в бензольном цикле

Если в бензоле электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С6Н5Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и место вступления нового заместителя. Поскольку атакующая ядро группа прежде всего взаимодействует с отрицательно заряженной электронной системой сопряжения бензольного ядра, реакции замещения в ароматическом цикле должны протекать по ионному механизму с участие заряженных атакующих частиц.

Реакционная способность того или иного атома углерода в кольце определяется следующими факторами:

положением и природой уже имеющихся заместителей;

природой новой замещающей (атакующей) группы;

условиями проведения реакции.

Первые два фактора наиболее значимы.

Заместители в бензольном кольце делятся на две группы

Заместители CH3, CH2R, CHR2, CR3, OH, OR, NH2, NHR, NR2, F, Cl, Br, I и другие называются заместителями первого рода. Они способны отдавать электроны – это электронодонорные заместители.

Заместители второго рода способны оттягивать на себя,

принимать электроны. Это – электроноакцепторные заместители. К

ним относятся SO3H, NO2, COOH, COOR, CHO, COR, CN, NH3+ и

другие.

82

В свою очередь, атакующие (замещающие) группы могут быть электрофильными или нуклеофильными. Электрофильные реагенты в реакции служат акцепторами электронов. В частном случае – это катионы. Нуклеофильные реагенты в реакции являются донорами электронов. В частном случае – это анионы.

Если реагент действует на ядро с одним заместителем, то можно выделить несколько вариантов их взаимодействия:

заместитель первого рода; реагент электрофильный.

В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования толуола нитрующей смесью (смесь азотной и серной кислот).

 

 

CH3

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HNO (NO

+)

 

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

3

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2SO4

 

 

 

 

 

+

 

 

 

+ H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

орто-нитро-

 

пара-нитро-

 

 

 

 

 

 

 

толуол

 

 

толуол

Метильная группа в толуоле является ориентантом первого рода. Это электронодонорная частица. Поэтому ядро в целом из-за смещения электронной плотности от метильной группы получает дробный отрицательный заряд. Ближайшие к заместителю атомы углерода цикла заряжаются также отрицательно. Последующие

углероды цикла приобретают чередующиеся заряды

(альтернирующий эффект). Реакция между азотной и серной кислотами нитрующей смеси дает несколько частиц, среди которых присутствует электрофильная частица NO2+ (на схеме показана над стрелкой в скобках), которая атакует отрицательно заряженные атомы цикла. Происходит замещение водородных атомов на нитрогруппу в орто- и пара-положениях относительно метильной группы. Поскольку ядро

имеет отрицательный заряд, а атакующая частица электрофильна

(заряжена положительно), реакция облегчается и может протекать в более мягких условиях по сравнению с нитрованием бензола.

Заместитель второго рода; реагент электрофильный.

83

 

 

 

SO3H

 

 

SO3H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2SO4 (SO3H+)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SO3H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бензол-

 

мета-бензол-

сульфокислота

дисульфокислота

Сульфогруппа (ориентант второго рода, электроноакцепторный) благодаря смещению электронной плотности к себе заряжает ядро в целом и ближайшие углероды ядра положительно. Атакующая частица электрофильна. Ориентация в мета-положение. Заместитель затрудняет действие реагента. Сульфирование следует проводить концентрированной серной кислотой при повышенной температуре.

Заместитель второго рода; реагент нуклеофильный.

 

 

 

NO2

 

 

 

NO

2

 

 

 

 

NO

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OK

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

KOH (OK )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

+ H2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OK

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

орто-нитро-

 

пара-нитро-

 

 

 

 

 

 

фенолят калия

фенолят калия

В соответствии с зарядами нуклеофильная частица OKатакует орто- и пара-положения и заместитель облегчает действие реагента. Тем не менее, реакции нуклеофильного замещения приходится проводить в довольно жестких условиях. Это объясняется энергетической невыгодностью переходного состояния в реакции и тем, что π- электронное облако молекулы отталкивает атакующую нуклеофильную частицу.

Заместитель первого рода; реагент нуклеофильный.

Заместитель затрудняет действие реагента. Ориентация в мета- положение. Такие реакции практически не реализуются.

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

YH (Y )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

84

 

Если в ядре имеется несколько различных заместителей, то преимущественное направляющее действие оказывает тот из них, который обладает наибольшим ориентирующим действием. Например, в реакциях электрофильного замещения по силе ориентационного

действия заместители можно расположить в следующий ряд:

OH > NH2 > ОR > Cl > I > Br > CH3; Ориентирующая способность ориентантов второго рода убывает в следующей последовательности: NO2 > COOH > SO3H. В качестве примера приведена реакция хлорирования орто-крезола (1-гидрокси-2-метилбензола):

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

+

 

 

 

OH

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl2 (Cl )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

FeCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оба заместителя – ориентанты первого рода, электроно-донорные. Судя по зарядам на атомах углерода (в скобках – от группы –ОН),

ориентация не совпадает. Поскольку фенольный гидроксил является более сильным ориентантом, в основном получаются продукты, соответствующие ориентации этой группы. Оба заместителя облегчают протекание реакции. Реакция электрофильная благодаря взаимодействию катализатора с молекулярным хлором.

FeCl

+ Cl

[FeCl ] Cl

3

2

4

На практике правила замещения чаще всего выполняются не строго. При замещении получаются все возможные продукты. Но продуктов, которые должны получаться по правилам, всегда больше. Например, при нитровании толуола образуется 62 % орто-, 33,5 % пара- и 4,5 % мета-нитротолуолов.

Изменение внешней среды (температура, давление, катализатор, растворитель и т. д.) обычно слабо влияет на ориентацию.

Ряд реакций замещения показан при объяснении правил ориентации. Рассмотрим еще несколько реакций.

При действии на бензол хлора или брома в присутствии

катализаторов – переносчиков галоидов, например, FeCl3, AlCl3, SnCl4 и других происходит последовательное замещение атомов водорода при циклических углеродах на галоген.

85

 

FeCl3

 

 

Cl

 

 

+ Cl2

 

 

+ HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

+

Cl

Cl

 

FeCl3

(Cl )

 

+ Cl2

+

+ HCl

 

 

 

 

 

 

 

Cl

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В последней электрофильной реакции хлор как ориентант

первого рода направляет второй атом хлора в орто- и пара-

положения (преимущественно – в пара-). Однако в отличие от других ориентантов первого рода он затрудняет реакцию из-за своих сильно выраженных электороноакцепторных свойств, заряжая ядро положительно. В момент атаки электрофильной частицы галоген исходного соединения возвращает часть электронной плотности ядру, создавая заряды на его углеродах, соответствующие действию ориентанта первого рода (динамический эффект ориентации).

Галогенирование алкилзамещенных бензола на свету

протекает по радикальному механизму, и замещение происходит у

α-углеродного атома боковой цепи:

 

 

 

 

H2C CH3 Cl2

CH CH3

+ HCl

h

Cl

 

 

 

При нитровании по Коновалову (разбавленный водный раствор азотной кислоты, ~140 °C), протекающему по радикальному механизму, также приводит к замещению в боковой цепи:

 

NO2

HC CH3 HNO

C CH3

3

+ H2O

CH3

CH3

Окисление бензола и его гомологов

Бензольное кольцо окисляется очень трудно. Однако в присутствии катализатора V2O5 при температуре 400 °C…500 °C бензол образует малеиновую кислоту:

86

 

V2O5

H

 

C

 

COOH

 

 

 

2C6H6 + 9O2

2

 

 

 

 

 

 

+ 4CO2 + 2H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

C

 

COOH

 

 

 

 

 

Гомологи бензола при окислении дают ароматические кислоты.

Причѐм боковая цепь даѐт карбоксильную группу при ароматическом кольце, независимо от своей длины.

CH3 O

COOH O

COOH

C2H5

C2H5

COOH

 

орто-этилбензойная

фталевая

 

кислота

кислота

Подбором окислителей можно добиться последовательного окисления боковых цепей.

В присутствии катализаторов из алкилбензолов образуются гидроперекиси, разложением которых получают фенол и соответствующие кетоны.

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

H C

 

C

 

CH

 

C

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислая

 

 

 

+ H3C

 

C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

катал.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

среда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

Отдельные представители

Бензол – жидкость, tплав.= 5,4 °С, tкип= 80,1 °С, с водой образует азеотропную смесь, поэтому при перегонке легко обезвоживается. В

промышленности имеет чрезвычайно широкое применение: как растворитель, для получения производных бензола и других соединений (хлорпроизводных, анилина, фенола, красителей, взрывчатых веществ, лечебных препаратов, капрона, нейлона, ацетона, полистирола и т.д.).

Толуол – жидкость, tплав.= –93 °С, tкип= 110,6 °С. Главное применение – производство взрывчатых веществ (тротил: тринитро-

толуол), бензойного альдегида, хлористого бензила, которые служат сырьем для анилинокрасочной, парфюмерной, пищевой и других отраслей промышленности. Используется как растворитель.

Ксилолы. Смесь ксилолов используется как растворитель и для повышения октанового числа моторных топлив (ОЧ ≥ 120). Большое количество пара-ксилола идет на производство синтетического волокона лавсан. Получают ксилолы, главным образом, риформингом узких нефтяных фракций с пределами выкипания близкими к температуре кипения ксилолов.

87

Этилбензол. Получают алкилированием бензола этиленом в присутствии AlCl3. Используется в основном для получения стирола (винилбензола).

Стирол. Ароматические углеводороды с двойными связями в боковой цепи в настоящее время используются очень широко. Стирол является простейшим представителем этого вида углеводородов. Это – жидкость с tкип = 146°С. Важнейший способ получения состоит в следующем:

 

 

AlCl3

CH2

CH3

ZnO

CH

CH

+ H2C CH2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

CO

CH3

H

CH

CH3

- H2O

CH

CH

 

 

 

 

 

2

ацетофенон

 

 

метилфенилкарбинол

 

 

 

Под действием катализаторов стирол полимеризуется в твѐрдую полупрозрачную массу – полистирол.

n H2C CH

H2C CH CH2

CH

n

C6H5

C6H5

C6H5

2

 

 

 

(n ≤ 5000)

Полистирол имеет высокое электросопротивление и влагостойкость. Полимеризацией стирола и дивинила получают синтетический каучук, пригодный для изготовления шинной резины.

Многоядерные ароматические углеводороды

Ароматические соединения с несколькими кольцами можно разделить на 2 группы: соединения с неконденсированными ядрами и

соединения с конденсированными ядрами.

К первой группе относятся дифенил и трифенилметан.

Дифенил образуется при пиролизе бензола, содержится в каменноугольной смоле.

2C6H6 C6H5–C6H5 + H2

В лаборатории чаще всего получается синтезом по Вюрцу-Фиттигу.

2C6H5Br + 2Na C6H5–C6Н5 + 2NaBr

88

Дифенил – кристаллическое вещество с tплав.= 70 °С, tкип = 254 °С. Дифенил – типичное ароматическое соединение и в отношении химических свойств ведѐт себя как бензол. В реакциях замещения

бензольные кольца осуществляют взаимную ориентацию в пара-

положение. Места заместителей обозначаются цифрами или приставками.

3'

2'

2

3

(n' ) 4'

 

 

1' 1H H

 

 

 

4 (n)

 

 

 

 

 

 

 

 

5'

6'

6

5

' )

(o')

(o)

(м)

Вокруг простой связи, соединяющей кольца в дифениле, возможно внутреннее вращение с небольшой затратой энергии. Однако при введении заместителей в орто- и орто'-положения из-за пространственных затруднений вращение может прекратиться. При этом возникает два пространственных изомера, которые из-за их устойчивости можно выделить.

Наиболее важным производным дифенила является бензидин (п, n'-диаминодифенил). Его получают в технике бензидиновой перегруппировкой, открытой Зининым. Реакция заключается в изомеризации гидразобензола, получаемого восстановлением нитробензола.

NH NH

кислота

H2N

NH2

нагрев.

Бензидин в больших количествах используется в анилинокрасочной промышленности.

Трифенилметан и его производные могут быть получены, например, алкилированием бензола и его производных и другими методами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

CHCl3 + 3C6H6

 

 

3HCl + H5C6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

C6H5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C6H5

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

CHCl2 + 2C6H6

 

 

 

 

 

 

 

 

C6H5 + 2HCl

H5C6

 

 

 

H5C6

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C6H5

Трифенилметан и его производные обладают чрезвычайно подвижным водородным атомом или группами у центрального углерода.

89

Объясняется это большой устойчивостью трифенилметильных радикалов или ионов благодаря стабилизирующему действию бензольных циклов.

Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола. Последний при действии HCl легко образует трифенилхлорметан. В свою очередь, это соединение восстанавливается до трифенилметана и гидролизуется до трифенилкарбинола.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

HCl

(H5C6)3C H

 

 

 

 

 

 

 

(H5C6)3C OH

 

 

(H5C6)3C Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

HOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Водородный атом трифенилметана легко замещается также на металлы и галогены.

(H5C6)3C H + NaNH2 (H5C6)3C Na + NH3

Многие производные трифенилметана с аминоили гидроксигруппами в бензольных ядрах являются красителями.

Первым промышленным красителем трифенилметанового ряда был фуксин. Его можно получить при окислении смеси толуидинов и анилина.

Фенол и фталевый ангидрид при нагревании с серной кислотой образуют фенолфталеин. Он используется в химии как индикатор и в медицине как слабительное (пурген).

К трифенилметановым относятся такие красители, как метиловый фиолетовый (чернила), кристаллический фиолетовый, анилиновый синий, аурин, эозин, малахитовый зеленый и целый ряд других.

Простейшим соединением, принадлежащим к группе многоядер-

ных ароматических углеводородов с конденсированными ядрами, является нафталин.

Нафталин содержится в каменноугольной смоле ( 5 %), которая является почти единственным его источником.

8

 

1

 

 

 

9

2

 

 

7

 

6

 

3

 

 

 

10

 

 

 

5

 

4

 

 

 

 

 

В соответствии с его структурной формулой может существовать два однозамещѐнных нафталина и десять дизамещѐнных.

90

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.