Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

.pdf
Скачиваний:
83
Добавлен:
09.04.2015
Размер:
1.72 Mб
Скачать

Одноатомные фенолы

Источники и методы получения

Важным источником фенола и крезолов является каменноугольная смола. Причѐм выход фенолов тем выше, чем ниже температура коксования. Дополнительное количество фенола получают из бензола несколькими методами.

Щелочное плавление солей бензолсульфокислот. Это старый метод и в промышленности используется всѐ реже.

C6H5SO3Na + 2NaOH

320 oC

C6H5ONa

+ Na2SO3

+ H2O

 

 

2C6H5ONa + H2SO4

 

 

 

2C6H5OH + Na2SO4

 

 

 

 

 

Выход фенола 60 %…70 %.

– Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола, перегретым до температуры 450 °C…500 °C паром.

Катализатор – силикагель, промотированный ионами Cu+2.

C6H5Cl + H2O

силикагель

C6H5OH + HCl

 

+2

 

Cu

 

Кумольный метод (разложение гидроперекиси изопропилбензола (кумола)).

Процесс состоит в следующем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

CH3 H3C

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

C

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

H3C

 

CH

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ H3C

 

C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H+(AlCl3)

 

 

 

 

 

 

катал.

 

 

 

 

 

 

 

 

слабо

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислая

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

среда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Замещение диазогруппы. Этот метод неэкономичен для получения фенола, но с успехом используется для синтеза индивидуальных о-, м- и п-крезолов.

N+ N

OH

+ H2O

+ N2 + H+

CH3

CH3

– Гомологи фенола получают его алкилированием.

OH

OH

C2H5OH

ZnCl2

H5C2

111

Физические свойства

Фенолы – обычно кристаллические вещества, плохо растворимые в воде. Имеют характерный запах. Являются антисептиками, ядовиты, вызывают ожоги при попадании на кожу.

Фенол:

tплав.

= 41 °C;

tкип = 182 °C;

d420 = 1,072;

Крезолы:

о-

30 °C;

191,5 °C;

1,0465;

 

м-

11 °C;

202,8 °C;

1,034;

 

п-

36 °C;

202,5 °C;

1,035.

Химические свойства

Фенолы обладают весьма реакционноспособной гидроксильной группой и ароматическим ядром.

Фенолы – слабые кислоты. Кислотность их выше, чем у спиртов и воды, но как кислоты они слабее угольной кислоты и карбоновых кислот. Так, константы диссоциации уксусной кислоты 1,8∙10-5, угольной кислоты 4,9∙10-7, фенола 1,3∙10-10 и воды 1,8∙10-16. Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаимодействием с ароматическим ядром. Валентные электроны атома кислорода вступают в систему сопряжения бензольного кольца, а водородный атом гидроксила протонизируется и становится активным.

H

O

Кислотность фенола можно проиллюстрировать, например, следующими фактами. Фенолы хорошо растворяются в щелочах с образованием фенолятов (одноатомные насыщенные спирты со щелочами не реагируют).

C6H5OH + NaOH [C6H5O] Na+ + H2O

Однако они не вытесняют CO2 из карбоната натрия (Na2CO3). Более того, фенолы выделяют из растворов фенолятов обработкой CO2.

[C6H5O] Na+ + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3

Две эти реакции используются для выделения фенолов из смесей их со спиртами или карбоновыми кислотами.

Кислотность фенольного гидроксила может быть значительно повышена при введении в ядро сильных электроноакцепторных групп (под формулами указаны величины констант диссоциации):

112

OH

OH

OH

OH

 

NO2

NO2

O2N

NO2

 

 

NO2

NO2

1,3 10-10

6,8 10-8

8,3 10-5

4,2

10-1

фенол

2-нитрофенол

2,4-динитрофенол

2,4,6-тринитрофенол

(пикриновая кислота)

 

 

 

Образование простых эфиров фенолов алкилированием

фенолятов.

C6H5ONa + C2H5I NaI + H5C6 O C2H5

фенетол (этилфениловый эфир)

Сложные эфиры при действии на фенолы карбоновых кислот не образуются. Они получаются в реакции фенолятов с ангидридами или галоидангидридами кислот.

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

O

 

 

 

C6H5ONa + H3C

 

 

 

C

 

H3C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

O

 

C6H5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фениловый эфир

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

уксусной кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

C

 

 

 

O

 

 

O

 

 

 

 

 

 

C6H5ONa +

 

 

O

 

H3C

 

C

+ H3C

 

C

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

C

 

 

 

O

 

C6H5

 

 

ONa

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Обычные реакции замещения гидроксила на галоген из-за кислотности фенольного гидроксила даже при действии PCl5 не идут.

При перегонке с цинковой пылью фенолы восстанавли-

ваются до углеводородов.

C6H5OH + Zn C6H6 + ZnO

Гидроксил – один из сильнейших, а в щелочной среде сильнейший орто-пара-ориентант. Поэтому фенолы легко вступают в реакции электрофильного замещения в ядре. Нужно ещѐ учесть, что гидроксил повышает электронную плотность в ядре и облегчает электрофильную атаку.

113

Галоидирование фенолов действием растворов галогенидов или галогенирующих средств (например, SOCl2, PCl5) идѐт с большой скоростью до образования тригалогенфенолов.

 

OH

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

Cl

Cl

 

 

 

Cl2

+

)

 

 

 

(Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

Нитрование фенолов. Мононитрофенолы получают нитрова-нием фенолов на холоду ~30 %-ной азотной кислотой. В согласии с правилами ориентации получается смесь о- и п-нитрофенолов. При дальнейшем нитровании концентрированной азотной кислотой получается 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).

Гидрирование водородом в присутствии катализаторов (Pt,

Pd, Ni) даѐт циклогексановые спирты.

CH3

CH3

H2

 

 

 

 

OH

OH

п-крезол

1,4-метилциклогексанол

– Реакция конденсации

При нагревании фенола с муравьиным альдегидом в присутствии серной кислоты образуется растворимый в спиртах, ацетоне и т.д. полимер линейного строения, так называемый «новолак».

 

 

OH

OH

OH

O

кислая

CH2

 

CH2

nH C + (n+1)C6H5OH

 

среда

 

 

 

H

 

 

 

n 1

 

 

 

 

В щелочной среде получаются фенолоспирты, а из них – легкоплавкий низкомолекулярный полимер «резол», хорошо растворимый в органических растворителях.

114

 

OH

 

OH

 

 

O

щелочная

 

CH2OH

H C

+

 

среда

 

и

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

фенолоспирты

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

OH

OH

 

OH

 

CH2OH

 

 

+

 

CH2OH

 

 

CH2OH

 

+

H2O

CH2

H2O

 

 

 

CH2OH

OH

OH

CH2OH

OH

OH

CH2

 

 

CH2OH

 

CH2

 

 

 

и т. д.

OH резол

При дальнейшей конденсации резола (нагрев) образуется трѐхмерный, сетчатый (пространственный) нерастворимый полимер – резит, бакелит (с наполнителем). Резит – неплавкий, нерастворимый, химически устойчивый полимер, который можно нагревать до температуры ~ 300 °C. Фенол-формальдегидные полимеры имеют очень широкое применение в народном хозяйстве.

Фенол – кристаллическое вещество с tплав. = 43 °C и tкип = 181 °C. Плохо растворим в воде и даѐт с ней гидрат, называемый карболовой кислотой. Фенол вызывает ожоги кожи. Антисептик. Фенол широко используется промышленностью для получения фенолформ-альдегидных пластических масс, лекарственных препаратов (например, салициловая кислота и еѐ производные), красителей, взрывчатых веществ (пикриновая кислота – меленит).

Метиловый эфир фенола – анизол – используется для получения пахучих веществ и красителей.

Крезолы. Крезолы применяются в производствах пластических масс, красителей, дезинфицирующих средств.

Двухатомные фенолы

 

 

OH

OH

OH

 

OH

 

 

 

OH

OH

 

 

о-диоксибензол,

м-диоксибензол, п-диоксибензол,

пирокатехин

резорцин

гидрохинон

115

Химические свойства одно- и двухатомных фенолов сходны. Однако в реакциях диоксибензолов имеются некоторые особенности. Двухатомные фенолы проявляют более сильные кислотные свойства, реакции замещения водорода бензольного ядра протекают ещѐ легче, двухатомные фенолы очень легко окисляются с образованием соответствующих хинонов и поэтому являются сильными восстановителями.

OH

 

O

OH

O

OH

O

 

O

O

 

 

;

 

 

 

 

 

 

 

OH

O

Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол с хлорным железом даѐт зеленое окрашивание). Встречается во многих растениях, в основном в виде его метилового эфира – гваякола, который находит фармацевтическое и пищевое применение.

OCH3

OCH3

OH

OH

O

C

H

 

гваякол

ванилин

Резорцин (1,3-дигидроксибензол), tплав = 118 °C, tкип = 276 °C. С

хлорным железом даѐт фиолетовую окраску. Применяется для получения красителей и как дезинфицирующее средство.

Гидрохинон (1,4-дигидроксибензол), tплав = 170 °C, tкип = 286 °C.

Гидрохинон очень легко окисляется до хинона. Гидрохинон используется в фотографии как проявитель. Из его производных получают термостойкие поликонденсационные смолы.

2.2.2 Ароматические спирты

Ароматические спирты и их производные широко распространены

врастительном мире, они имеют приятный запах и поэтому применяются

впарфюмерной промышленности.

По способам получения и химическим свойствам они походят на алифатические спирты.

Бензиловый спирт – жидкость, tкип = 206 °C. В природе встречается в эфирных маслах и бальзамах. Применяется в виде эфиров уксусной, бензойной, коричной и других кислот в парфюмерии.

116

β-Фенилэтиловый спирт,

CH2 CH2OH

Содержится в розовом и неролиновом маслах. Используется в парфюмерии как стабилизатор запахов под названием «искусственное розовое масло».

3 ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Простые эфиры можно представить как производные спиртов, в которых гидроксильный водород замещѐн на углеводородный радикал. Общая формула простых эфиров R–O–R`. Причѐм радикалы могут быть одинаковыми и разными. Они могут быть с открытой цепочкой атомов и циклическими, когда эфирный кислород входит в состав цикла.

3.1 Алифатические простые эфиры

По общей формуле CnH2n+2O насыщенные простые эфиры являются изомерами спиртов.

Изомерия и номенклатура простых эфиров определяется характером радикалов:

H3C

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

CH3

диметиловый, метиловый, метоксиметан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

O

 

 

 

 

C2H5

метилэтиловый, метоксиэтан

 

 

 

 

 

 

H5C2

 

 

 

O

 

 

 

C2H5

диэтиловый, этиловый, этоксиэтан

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

O

 

 

CH2

 

 

CH2

 

CH3

метилпропиловый, 1-метоксипропан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

O

 

 

CH

 

CH3

метилизопропиловый, 2-метоксипропан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

Способы получения

Обычными способами получения простых эфиров являются следующие:

Дегидратация спиртов в присутствии кислот.

2C2H5OH H5C2 O C2H5 + H2O

117

В присутствии серной кислоты реакция протекает через образование алкилсерной кислоты.

 

 

C2H5O

C2H5OH + HOSO3H

 

SO2 + H2O

 

 

 

HO

 

 

этилсерная

 

 

кислота

C2H5O

HO SO2 + C2H5OH H5C2 O C2H5 + H2SO4

Реакция Вильямсона – взаимодействие галоидных алкилов с

алкоголятами.

C2H5Cl + C2H5ONa H5C2 O C2H5 + NaCl

Физические свойства

Метиловый и метилэтиловый эфиры при обычных условиях – газы.

Остальные эфиры – жидкости. Температуры кипения простых эфиров значительно ниже, чем у изомерных им спиртов. Так, диметиловый эфир кипит при температуре –23,7 °C, а этиловый спирт – при температуре 78,4 °C, диэтиловый эфир кипит при температуре 35,6 °C, а бутиловый спирт – при температуре 117,5 °C.

Это обстоятельство объясняется отсутствием в эфирах гидроксильного водорода, способного к образованию водородной связи.

Эфиры плохо растворимы в воде, плотности их ниже единицы.

Химические свойства

Простые эфиры – устойчивые малоактивные соединения. Они не реагируют на холоду с разбавленными минеральными кислотами, щелочами, металлическим натрием, пятихлористым фосфором.

С галогеноводородными кислотами простые эфиры образуют комплексы. При этом протон кислоты присоединяется к кислороду эфира за счѐт его неподелѐнной пары электронов.

H5C2

 

 

+

 

 

H5C2

 

 

 

 

 

O + H

Cl

O H Cl

H5C2

 

 

H5C2

По аналогии с солями аммония эти соединения называют солями оксония.

Иодистоводородная кислота разлагает эфиры уже на холоде

H5C2

 

O

 

C2H5 + HI

 

 

C2H5OH + C2H5I

 

 

118

 

 

 

 

 

 

Металлический натрий также расщепляет эфиры при нагревании

H5C2 O C2H5 + 2Na H5C2 ONa + C2H5Na

Диэтиловый эфир

Из всех простых эфиров наибольшее значение имеет диэтиловый эфир. Получают его дегидратацией этанола.

tкип.= 35,6 °С, d420 =0,7135 г∙см-3, растворимость в воде – 6,5 г на 100 г воды при температуре 20 °С, в 100 г эфира растворяется 1,25 г

воды.

Этиловый эфир широко применяется в лабораториях как растворитель, для экстракции из водных растворов, как среда, например, в синтезе магнийорганических соединений. В технике он используется меньше вследствие своей крайней огнеопасности. В медицине эфир употребляется для общего наркоза и местного охлаждения.

При хранении эфира происходит его окисление с образованием взрывчатых перекисных соединений.

H

H5C2

 

O

 

C2H5 + O2

 

H3C

 

C

 

O

 

C2H5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O OH

Проба на наличие перекисей проводится встряхиванием эфира с подкисленным раствором KI. Побурение раствора указывает на присутствие перекисных соединений. Удаление перекисей производится добавлением к эфиру водного раствора сульфата железа.

3.2 Циклические простые эфиры или органические окиси (эпоксисоединения)

Органические окиси можно рассматривать как продукты внутримолекулярной дегидратации гликолей. Различают α, β, γ и т.д. окиси.

H2C

 

CH2

H2C

 

CH2

 

CH2

H2C

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

 

 

 

окись

 

окись

 

 

тетрагидро-

этилена ( )

триметилена ( )

фуран ( )

эпоксиэтан

1,3-эпоксипропан

1,4-эпоксибутан

Наибольшее практическое значение имеет окись этилена. В промышленных масштабах еѐ получают из этилена через этиленхлоргидрин

119

Cl2 + H2C CH2 + H2O ClH2C CH2OH + HCl

2ClH2C

 

CH2OH + Ca(OH)2

 

2 H2C

 

CH2 + CaCl2 + H2O

 

 

 

O

или прямым окислением этилена кислородом воздуха при температуре ~ 250 °С на серебряном катализаторе.

2H2C

 

CH2 + O2

 

2 H2C

 

CH2

 

 

 

 

O

Окись этилена кипит при температуре 10,7 °С, с водой смешивается в любых отношениях. По химическим свойствам она мало похожа на простые эфиры. Это химически активное вещество, для которого характерно размыкание трѐхчленного цикла. При этом активный атом водорода атакующего реагента неизменно идѐт к кислороду, а остальная часть – к углероду окисного кольца.

H2C CH2 + H X

H2C CH2

O

HO X

Неустойчивость окиси этилена обусловлена значительным отклонением величины угла С–О–С от нормальной, что приводит к сильному напряжению цикла.

C

Диоксан же

90

 

C

o

C

 

 

 

O

 

 

 

CH2

CH2

O

 

O

60o

O

C

CH2 CH2 ,

имеющий нормальные валентные углы, по устойчивости не отличается от простых эфиров с открытой цепью. Окись этилена может присоединять воду с образованием этиленгликоля, аммиак с образованием этаноламина, амины, спирты и другие соединения с активным водородом.

На основе окиси этилена в промышленности органического синтеза получают в больших масштабах уксусную кислоту, этанол, диоксан (растворитель), этиленгликоль, эфиры этиленгликоля, этаноламин, акрилонитрил, моющие средства и целый ряд других продуктов.

120

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.