Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

.pdf
Скачиваний:
83
Добавлен:
09.04.2015
Размер:
1.72 Mб
Скачать

Органические перекиси и гидроперекиси

Органические перекиси и гидроперекиси можно рассматривать как производные перекиси водорода, в которой соответственно один или оба водорода заменены на углеродные радикалы или ацильные группы

O

H3C C

Гидроперекиси алкилов и ацилов имеют формулы R–О–О–H и

R C O O H

O

перекиси – соответственно R–О–О–R и

R

 

C

 

O

 

O

 

C

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

O

 

 

O

 

 

H

гидроперекись метила

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

C

 

 

O

 

OH

гидроперекись ацетила

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(надуксусная кислота)

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C O O C2H5 перекись метилэтила

Перекиси и гидроперекиси алкилов можно получить действием спиртов на гидропероксид водорода. Устойчивость их значительно возрастает при переходе от первичных к третичным алкильным заместителям.

Гидроперекиси и перекиси первичных алкилов при перегреве взрываются.

При нагревании перекиси и гидроперекиси сравнительно легко разлагаются с образованием свободных радикалов.

(CH3)3С

 

O

 

O

 

H

 

(CH3)3С

 

O + H

 

O

 

 

 

 

 

 

(CH3)2С O + H3C

В промышленности перекиси и гидроперекиси используют как инициаторы реакций полимеризации и сильные окислители.

121

4 КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (альдегиды и кетоны, оксосоединения )

4.1 Насыщенные карбонильные соединения

Как следует из реакций и способов получения, оксосоединения можно рассматривать как алканы, в которых два атома водорода при одном углероде замещены на двухвалентный атом кислорода. Функциональной группой оксосоединений является карбонильная

группа

C O

В зависимости от числа углеводородных радикалов, присоединенных к карбонильной группе, различают два вида оксосоединений:

альдегиды

O

R C

H

и кетоны

R C R

O ,

в реакциях которых проявляется много общего, но имеются и различия.

Номенклатура и изомерия

Номенклатура этих двух групп соединений строится по-

разному. Тривиальные названия альдегидов связывают их с тривиальными названиями кислот, в которые они переходят при окислении

O

O

O

R C

R C

 

H

 

OH

Из кетонов лишь немногие имеют тривиальные названия (например, ацетон). Для них широко используется радикальнофункциональная номенклатура, в которой названия кетонов даются с использованием названий радикалов, связанных с карбонильной группой. По номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов

производятся от названия углеводорода с тем же числом атомов углерода

122

путѐм добавления окончания –аль. Для кетонов эта номенклатура требует окончания –он. Цифрой обозначается положение функциональной группы в цепи кетона (табл. 6).

Таблица 6 Названия некоторых карбонильных соединений

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Названия по триви-

Названия по

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

альной и радикально-

 

 

 

 

 

 

Соединение

 

 

номенклатуре

 

 

 

 

 

 

 

 

функциональной

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ИЮПАК

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

номенклатурам

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

муравьиный

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

C

H

 

 

 

 

 

 

 

альдегид;

метаналь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

формальдегид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

уксусный альдегид;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

этаналь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

ацетальдегид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

пропионовый

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H5C2 C

 

 

 

 

 

 

 

пропиональ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

альдегид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

H3C

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

C

 

H

масляный альдегид

бутаналь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

изомасляный

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

метилпропаналь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

альдегид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

валериановый

 

H3C

 

 

CH2

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

CH2

 

 

C

пентаналь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

альдегид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

изовалериановый

 

H3C

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

C

 

 

3-метилбутаналь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

альдегид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

CH3

 

 

ацетон;

пропанон

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

диметилкетон

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

C

 

 

 

 

C2H5

 

 

метилэтилкетон

бутанон

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

C

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

CH2

 

 

CH3

метилпропилкетон

пентанон-2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

CH

 

 

CH3

метилизопропилкетон

3-метилбутанон-2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

123

Изомерия альдегидов и кетонов полностью отражается номенклатурой и комментарий не требует. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода являются изомерами.

Например:

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

CH2

 

C

H

H3C

 

C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

пропаналь

 

пропанон

 

 

C3H6O

 

C3H6O

Способы получения

– Окисление или каталитическое дегидрирование первичных спиртов до альдегидов, вторичных – до кетонов. Реакции эти уже упоминались при рассмотрении химических свойств спиртов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

R

 

 

CH2OH

 

R

 

 

 

 

 

C

 

+ H2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

R

 

 

 

 

CH

 

 

R'

Cu

R

 

 

 

C

 

 

R' + H2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

R

 

 

CH2OH

O

 

 

 

R

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

+ H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

CH

 

 

R'

 

O

 

R

 

 

 

 

C

 

 

R' + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

– Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот, одна из которых – соль муравьиной кислоты, даѐт альдегиды.

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

 

 

 

H3C

 

C

O

 

H

 

C

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ca

+

 

 

 

 

Ca

 

t °

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

 

 

 

H3C

 

C

O

 

H

 

C

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t °

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

O

 

H3C

 

C

 

CH3

+ H3C

 

C

 

+ H

 

C + CaCO3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пропанон

этаналь

метаналь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

124

 

 

 

 

 

 

 

Во всех других случаях образуются кетоны.

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ca

t °

H3C

C

 

CH3

+ CaCO3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

C

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

H3C

C

 

 

 

 

 

H3C CH2

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ca

 

 

+

 

 

 

 

 

Ca

 

t °

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

H3C

C

O

 

 

 

 

H3C

CH2

C

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t °

H3C C CH3

+ H3C

C CH2 CH3 + H3C CH2 C CH2

CH3 + CaCO3

 

 

 

 

O

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

ацетон

 

 

метилэтилкетон

 

 

 

диэтилкетон

 

 

– Гидролиз геминальных (заместители у одного углерода)

дигалогеналканов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2H2O

 

 

 

 

 

OH

 

-H2O

 

O

H3C

CH2

CHCl2

H3C

CH2 HC

 

 

 

H3C

CH2 C

- 2HCl

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пропаналь H

H3C

CCl2

CH3

 

2H2O

H3C

C

CH3

-H2O

H3C

C CH3

 

- 2HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

OH

 

 

 

 

O

 

 

пропанон

– Гидратация ацетилена и его гомологов протекает в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова) или над гетерогенным катализатором. В соответствии с правилом Марковникова из ацетилена получается уксусный альдегид из его гомологов кетоны (смотри свойства ацетиленовых углеводородов).

125

 

 

 

O

HC CH + H2O

H2C CH

H3C C

 

 

OH

H

 

 

 

R C CH + H

O

R C CH2

R C CH

2

 

 

3

 

 

OH

O

– Оксосинтез. Эта реакция синтеза альдегидов из алкенов и смеси оксида углерода (II) с водородом открыта в 1938 году Реппе и является основным промышленным методом синтеза альдегидов С3 и выше. Процесс проводят при температуре 100 °C…200 °C и 100…200 атмосферах в присутствии кобальтового или никелевого катализатора.

 

 

 

 

 

 

 

Co

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2 + CO + H2

H3C

 

 

CH2

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Co

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

R

 

CH

 

CH2 + CO + H2

 

R

 

 

CH2

 

 

 

CH2

 

C + R

 

 

CH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

Физические свойства

Муравьиный альдегид – газ. Остальные низшие альдегиды и кетоны – жидкости, плохо растворимые в воде. Альдегиды имеют удушливый запах. Кетоны пахнут обычно приятно. Температуры кипения оксосоединений растут с увеличением молекулярной массы. Кетоны кипят выше изомерных альдегидов. В противоположность спиртам альдегиды и кетоны – слабо ассоциированные жидкости. Поэтому они кипят значительно ниже соответствующих спиртов.

Структурная формула

tкип, °C

Структурная формула tкип, °C

H3C

 

CH2

 

CH2OH

97,4

H3C

 

 

 

 

CH

 

CH3

82,4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

CH2

 

 

H3C C CH3

 

 

 

C

48,8

56,1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В то же время, карбонильные соединения кипят выше углеводородов с той же молекулярной массой. Плотность их ниже единицы.

126

Химические свойства

Альдегиды и кетоны – соединения весьма активные. Высокую реакционную способность сообщает им карбонильная группа. По своей природе двойная связь С=О в карбонильной группе сходна с двойной связью между атомами углерода. Она образуется из - и π-связей (как у алкенов). Однако кислород более электроотрицателен по сравнению с углеродом. Поэтому электронная плотность у кислорода выше, чем у углерода при двойной связи. Вследствие этого связь С=О сильно поляризуется и реакционная способность ее возрастает. Углеродный атом обладает электрофильными свойствами и способен присоединять нуклеофильные реагенты. Кислород имеет дробный отрицательный заряд и легко атакуется электрофильными реагентами.

C O

В то же время, карбонильная группа, связанная в альдегидах с одним алкильным радикалом, а в кетонах – с двумя, оказывает влияние на них, смещая электронную плотность с радикалов к положительно заряженному углероду карбонила.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

CH2

 

 

C

 

 

CH2 R

R CH2 C

 

 

3 3

3

3

 

 

 

 

CH

H C

CH

H C

 

 

H

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При этом степень поляризации связи С=О несколько понижается: у альдегидов в меньшей степени (за счет одного радикала), у кетонов – в большей (за счет двух радикалов), а подвижность водородов при - углеродах радикалов возрастает: у альдегидов в большей степени у кетонов – в меньшей.

Таким образом, для карбонильных соединений наиболее характерны два типа реакций: 1) реакции присоединения по карбонильной группе и 2) реакции, обусловленные высокой подвижностью водородных атомов при -углеродах радикалов по отношению к карбонилу. Причем в обоих типах реакций альдегиды

активнее кетонов.

Реакции присоединения

Восстановление. Присоединение водорода к оксосоединениям происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Pt, Pd, Cu и другие). Альдегиды при этом дают первичные, а кетоны – вторичные спирты.

127

 

 

 

 

 

 

 

O

H2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

C

 

 

 

 

H3C

 

CH2OH

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

C

 

CH3

 

H2

 

H3C

 

 

CH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

Присоединение магнийорганических соединений. Эта типичная и важная реакция была рассмотрена в разделе спиртов.

 

 

 

 

 

 

OMgBr

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

CH3

MgBr

 

 

H2O

 

 

H C

C

 

H C CH CH

H C CH

CH + MgBr(OH)

 

 

 

 

3

 

 

 

 

3

3

 

3

3

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

После гидролиза аддуктов из формальдегида получаются первичные спирты, из всех остальных альдегидов – вторичные, и из кетонов – третичные спирты.

Присоединение синильной кислоты приводит к образованию

α-оксинитрилов. Гидролизом из них получают α-гидроксикислоты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

C

 

 

 

O

 

+ HCN

 

 

 

 

 

H3C

 

 

C

 

CN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нитрил -гидрокси-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пропионовой кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

C

 

 

O

 

+ HCN

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

C

 

 

CN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нитрил -гидрокси-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

изомасляной кислоты

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

H2O

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

C

 

 

 

C

 

H3C

 

C

 

 

 

COOH + NH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

нитрил -гидрокси-

 

 

 

 

 

 

-гидрокси-

пропионовой

 

 

 

 

 

 

пропионовая

кислоты

 

 

 

 

 

 

 

кислота

Присоединение кислой соли бисульфита (гидросульфита) натрия даѐт кристаллические вещества бисульфитные производные альдегидов и кетонов. Из кетонов в реакцию вступают только метилкетоны R–CO–CH3.

128

 

O

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

R

C

+ HSO3Na

 

R

C

SO3Na

 

H

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

R

C

+ HSO3Na

R

C

SO3Na

 

CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

При нагревании с раствором соды бисульфитные производные разлагаются с выделением свободного альдегида или кетона.

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2R

 

C

 

O + Na2SO3 + CO2 + H2O

2R

 

C

 

SO3Na + Na2CO3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

CH3

3

 

 

 

 

 

 

 

Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки.

Присоединение аммиака. Взаимодействие с аммиаком позволяет различить альдегиды и кетоны. Альдегиды образуют с аммиаком

альдимины.

 

 

 

 

 

HN

H

 

 

 

 

 

 

NH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H C C

O + NH

3

H C C

O

H C C

OH

H C C

NH + H

O

3

 

3

 

3

 

3

2

 

H

 

 

H

 

H

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ацетальдимин

 

Альдимины легко циклизуются в альдегидаммиаки.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

NH

3H3C

 

C

 

NH

 

H3C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

CH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ацетальдегидаммиак

Кетоны реагируют с аммиаком очень медленно и сложно. Совершенно своеобразна реакция формальдегида с аммиаком,

приводящая к гексаметилентетрамину или уротропину.

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

O

 

 

N

 

N

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6 H C

 

+ 4NH3

H

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

129

 

 

 

 

 

Уротропин и его комплекс с CaCl2 (кальцекс) применяется в медицине (мочегонное, противогриппозное средство). Нитрованием уротропина получают сильное взрывчатое вещество – гексоген.

С гидроксиламином альдегиды и кетоны дают альдоксимы и кетоксимы (реакция идет по схеме, показанной выше для реакции с аммиаком). Суммарно:

H3C

 

C

 

O + H2NOH

 

H3C

 

C

 

NOH + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

ацетальдоксим

H3C

 

C

 

O + H2NOH

 

H3C

 

C

 

NOH + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

ацетоноксим

Под действием водоотнимающих средств (P2O5) альдоксимы (но не кетоксимы) переходят в нитрилы кислот. Это один из методов синтеза нитрилов.

H3C C NOH - H2O CH3C N H

Реакция с солянокислым гидроксиламином является качественной реакцией на карбонильную группу и используется также для количественного определения альдегидов и кетонов.

С гидразином в зависимости от соотношения реагентов

реакция протекает по разному:

с одной молекулой оксосоединения образуются гидразоны

R

 

C

 

R' + H2N

 

NH2

 

H2O + R

 

C

 

N

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гидразон

с двумя – азины (альдазины или кетазины)

2R

 

C

 

R' + H2N

 

NH2

 

R

 

C

 

N

 

N

 

C

 

R + 2H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кетазин

нагреванием гидразонов с твѐрдым КОН получают насыщенные углеводороды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

N

 

NH2

 

R

 

С

 

H + N2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

R'

 

 

 

 

 

 

 

 

130

 

 

 

 

 

 

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.