МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

Органические перекиси и гидроперекиси

Органические перекиси и гидроперекиси можно рассматривать как производные перекиси водорода, в которой соответственно один или оба водорода заменены на углеродные радикалы или ацильные группы

O

H3C C

Гидроперекиси алкилов и ацилов имеют формулы R–О–О–H и

R C O O H

O

перекиси – соответственно R–О–О–R и

H3C O O C2H5 перекись метилэтила

Перекиси и гидроперекиси алкилов можно получить действием спиртов на гидропероксид водорода. Устойчивость их значительно возрастает при переходе от первичных к третичным алкильным заместителям.

Гидроперекиси и перекиси первичных алкилов при перегреве взрываются.

При нагревании перекиси и гидроперекиси сравнительно легко разлагаются с образованием свободных радикалов.

(CH3)2С O + H3C

В промышленности перекиси и гидроперекиси используют как инициаторы реакций полимеризации и сильные окислители.

121

4 КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (альдегиды и кетоны, оксосоединения )

4.1 Насыщенные карбонильные соединения

Как следует из реакций и способов получения, оксосоединения можно рассматривать как алканы, в которых два атома водорода при одном углероде замещены на двухвалентный атом кислорода. Функциональной группой оксосоединений является карбонильная

группа

C O

В зависимости от числа углеводородных радикалов, присоединенных к карбонильной группе, различают два вида оксосоединений:

альдегиды

O

R C

H

и кетоны

R C R

O ,

в реакциях которых проявляется много общего, но имеются и различия.

Номенклатура и изомерия

Номенклатура этих двух групп соединений строится по-

разному. Тривиальные названия альдегидов связывают их с тривиальными названиями кислот, в которые они переходят при окислении

Из кетонов лишь немногие имеют тривиальные названия (например, ацетон). Для них широко используется радикальнофункциональная номенклатура, в которой названия кетонов даются с использованием названий радикалов, связанных с карбонильной группой. По номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов

производятся от названия углеводорода с тем же числом атомов углерода

122

путѐм добавления окончания –аль. Для кетонов эта номенклатура требует окончания –он. Цифрой обозначается положение функциональной группы в цепи кетона (табл. 6).

Таблица 6 – Названия некоторых карбонильных соединений

123

Изомерия альдегидов и кетонов полностью отражается номенклатурой и комментарий не требует. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода являются изомерами.

Например:

Способы получения

– Окисление или каталитическое дегидрирование первичных спиртов до альдегидов, вторичных – до кетонов. Реакции эти уже упоминались при рассмотрении химических свойств спиртов.

– Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот, одна из которых – соль муравьиной кислоты, даѐт альдегиды.

Во всех других случаях образуются кетоны.

пропанон

– Гидратация ацетилена и его гомологов протекает в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова) или над гетерогенным катализатором. В соответствии с правилом Марковникова из ацетилена получается уксусный альдегид из его гомологов – кетоны (смотри свойства ацетиленовых углеводородов).

125

– Оксосинтез. Эта реакция синтеза альдегидов из алкенов и смеси оксида углерода (II) с водородом открыта в 1938 году Реппе и является основным промышленным методом синтеза альдегидов С3 и выше. Процесс проводят при температуре 100 °C…200 °C и 100…200 атмосферах в присутствии кобальтового или никелевого катализатора.

Физические свойства

Муравьиный альдегид – газ. Остальные низшие альдегиды и кетоны – жидкости, плохо растворимые в воде. Альдегиды имеют удушливый запах. Кетоны пахнут обычно приятно. Температуры кипения оксосоединений растут с увеличением молекулярной массы. Кетоны кипят выше изомерных альдегидов. В противоположность спиртам альдегиды и кетоны – слабо ассоциированные жидкости. Поэтому они кипят значительно ниже соответствующих спиртов.

В то же время, карбонильные соединения кипят выше углеводородов с той же молекулярной массой. Плотность их ниже единицы.

126

Химические свойства

Альдегиды и кетоны – соединения весьма активные. Высокую реакционную способность сообщает им карбонильная группа. По своей природе двойная связь С=О в карбонильной группе сходна с двойной связью между атомами углерода. Она образуется из - и π-связей (как у алкенов). Однако кислород более электроотрицателен по сравнению с углеродом. Поэтому электронная плотность у кислорода выше, чем у углерода при двойной связи. Вследствие этого связь С=О сильно поляризуется и реакционная способность ее возрастает. Углеродный атом обладает электрофильными свойствами и способен присоединять нуклеофильные реагенты. Кислород имеет дробный отрицательный заряд и легко атакуется электрофильными реагентами.

C O

В то же время, карбонильная группа, связанная в альдегидах с одним алкильным радикалом, а в кетонах – с двумя, оказывает влияние на них, смещая электронную плотность с радикалов к положительно заряженному углероду карбонила.